Основные свойства некоторых элементарных полупроводников и полупроводниковых соединений

Кремний является одним из самых распространённых элементов в земной коре; его содержание в ней около 29 %. Однако в свободном состоянии в природе он не встречается, а имеется только в соединениях в виде окиси и в солях кремниевых кислот. Чистота природного оксида кремния в виде монокристаллов кварца иногда достигает 99,9 %; в ряде месторождений чистота песка достигает (99,8–99,9) % [1,6].

Технический кремний, получаемый восстановлением природного диоксида SiO₂ (кремнезем) в электрической дуге между графитовыми электродами, широко применяют в чёрной металлургии как легирующий элемент (например, трансформаторная сталь) и как раскислитель при производстве стали. Технический кремний представляет собой мелкокристаллический спек, содержащий около 1 % примесей, и как полупроводник использован быть не может. Он является исходным сырьём для производства кремния полупроводниковой чистоты, содержание примесей в котором должно быть менее 10^-6 %. Кремний наиболее перспективный материал для электротехники.

Из кремния изготовляют различные типы полупроводниковых диодов: низкочастотные (высокочастотные), маломощные (мощные), полевые транзисторы; стабилитроны; тиристоры. В судовой электротехнике (в автоматических системах контроля, управления и защиты) широко используют кремниевые фотопреобразовательные приборы: фотодиоды, фототранзисторы, фотоэлементы солнечных батарей. Подобно германию, кремний используют для изготовления датчиков Холла, тензодатчиков, детекторов ядерных излучений.

Благодаря тому, что ширина запрещённой зоны кремния больше чем ширина запрещённой зоны германия, кремниевые приборы могут работать при более высоких температурах, чем германиевые. Верхний температурный предел работы кремниевых приборов достигает (180–200) °С.

Содержание германия в земной коре невелико, но встречается он в естественных условиях во многих частях света.

В настоящее время одним из основных источников получения германия служит каменный уголь, из которого германий извлекают как отход при сгорании.

Чистый германий Ge обладает металлическим блеском, характеризуется относительно высокой твёрдостью и хрупкостью. Он кристаллизуется в структуре алмаза, плавится при температуре 937 °С, плотность при 25 °С равна 5,33 г/см³.

В твёрдом состоянии германий типичный ковалентный кристалл. Кристаллический германий химически устойчив на воздухе при комнатной температуре. Размельчённый в порошок германий при нагреве на воздухе до температуры 700 °С легко образует диоксид германия GеО₂. Германий слабо растворим в воде и практически нерастворим в соляной и разбавленной серной кислоте. Активными растворителями германия в нормальных условиях являются смесь азотной и плавиковой кислот и раствор перекиси водорода. При нагреве германий интенсивно взаимодействует с галогенами, серой и сернокислыми соединениями.

Германий, применяемый в полупроводниковых приборах, обладает удельным сопротивлением от миллионных долей ом·метра до значений, близких к собственному удельному сопротивлению германия (0,47 Ом·м при 20 °С). На электрические свойства германия оказывает сильное влияние термообработка. Так, если образец n -типа нагреть до температуры выше 550 °С, а затем резко охладить (закалить), то изменится тип электропроводности. Аналогичная термообработка германия р-типа приводит к снижению удельного сопротивления без изменения типа электропроводности. Отжиг закалённых образцов при температуре (500–550) °С восстанавливает не только тип электропроводности, но и первоначальное удельное сопротивление. Если германий расплавить, то его удельное сопротивление становится близким к удельному сопротивлению жидких металлов, например ртути (р_ж = 6,5·10^-7 Ом·м).

Пример маркировки германия – ГДГ 075/0,5, где первая буква обозначает название материала (Г – германий), вторая – тип электропроводности (Д – дырочный, в отличие от Э – электронный), третья – название легирующей примеси (в данном случае галлия). Числитель дроби указывает значение удельного сопротивления (0,75 Ом·см), знаменатель ука­зывает диффузионную длину неосновных носителей заряда (0,5 мм).

Германий применяют для изготовления диодов различных типов, транзисторов, датчиков ЭДС Холла, тензодатчиков. Благодаря хорошим оптическим свойствам германий используют также для изготовления фотодиодов и фототранзисторов, модуляторов света, оптических фильтров, а также счётчиков ядерных частиц. Рабочий диапазон температур германиевых приборов от (- 60) до +70 °С.

Селен Se – элемент шестой группы периодической системы Д. И. Менделеева. Относительно широко распространён в земной коре, но обычно в малых концентрациях в виде примесей в сульфидных рудах. Самостоятельные селеновые минералы, например Cu₂Se, HgSe, Аg₂Se, встречаются редко.

Основные исходные источники получения селена – анодные шламы, образующиеся при электролитическом рафинировании меди, и отходы производства серной кислоты, получаемой камерным способом. Для получения селена шлам нагревают, селен испаряется и адсорбируется в газоуловителе, орошаемом потоком серной кислоты. К раствору добавляют соляную кислоту; при пропускании через раствор диоксида серы селен осаждается. Осадок отфильтровывают, промывают, плавят и получают слитки селена необходимой формы. Очищают селен методами вакуумной ректификации или с помощью ионно-обменных смол. В результате содержание примесей уменьшается до 10^-4 %.

Твёрдый селен может иметь аморфное или кристаллическое строение. Чёрный аморфный селен, получаемый из очищенного расплавленного селена при быстром охлаждении его до комнатной температуры, представляет собой диэлектрик с удельным сопротивлением r = 10¹¹ Ом·м.

Серый кристаллический селен, который используют для изготовления полупроводниковых приборов, получают из расплавленного аморфного селена при медленном охлаждении его от температуры плавления 220 °С до комнатной. Кристаллический селен является примесным полупроводником р-типа (ρ = 10³ Ом·м), имеющим поликристаллическую структуру.

Основные характеристики селена: плотность 4800 кг/м³, температура плавления 217 °С, ρ = (0,8–5) 10³ Ом·м, ε = 6,3. Интервал рабочих температур селена в выпрямителях от (–60) до +75 °С.

Селен применяют для изготовления селеновых выпрямителей, фотоэлементов и фоторезисторов.

Кроме использования в электронике селен широко применяют для изготовления красок, пластмасс, резины, керамики, а также как легирующую добавку при производстве стали, в электрофотографии.

Теллур Те – элемент шестой группы периодической системы элементов. Впервые был выделен в 1782 г. из теллурида золота. Содержится в земной коре главным образом в виде примеси в сернистых минералах меди, свинца, ртути и серебра. Самостоятельные минералы теллура, например, Bi₂Te₃, РbТе, Bi₂Тe₂S, Ag₂Te, HgTe, AgAuTe₄, редки, хотя встречаются чаще, чем селеновые.

Основным сырьём для получения теллура являются отходы переработки сульфидных руд меди и свинца, а также шламы, образующиеся при электролитическом получении меди. Исходные продукты – ТеO₂ или Н₂ТеО₃, из которых теллур получают восстановлением.

Основные характеристики теллура кристаллической модификации: плотность 6250 кг/м³, температура плавления  452 ºС, удельное сопротивление при 20 °С – 29·10^-4 Ом·м.

В электронике теллур используют для изготовления фотокатодов, фотоприёмников с внутренним фотоэффектом (обычно в виде соединений с кадмием, свинцом, ртутью), высокоэффективных термоэлектродных материалов для термоэлектрических генераторов, холодильников и приёмников оптического излучения (в виде соединений с селеном, висмутом и сурьмой).

Теллур применяют также для вулканизации каучука (как серу и селен), в качестве коричневого красителя для стекла и керамики, при производстве свинцовых кабелей в виде добавки (до 0,1 %) к свинцу в целях повышения твёрдости, эластичности и химической стойкости последнего.

Полупроводниковые соединения могут обладать самыми разнообразными электрофизическими, оптическими и другими свойствами.

Карбид кремния SiC представляет собой хрупкий материал поликристаллического строения с ярко выраженной нелинейной зависимостью между током и напряжением. Карбид кремния образуется в результате химического соединения кремния и углерода. Исходными материалами для его получения являются диоксид кремния (чистый кварцевый песок) и углерод

SiO₂ + 3C → SiC +2CO.

Чтобы получить примесную электрическую проводимость того или другого типа, в исходный состав (шихту) вводят примеси – фосфор, сурьму, висмут, магний, алюминий и др. Реакция образования карбида кремния ведётся при конечной температуре приблизительно 2000 °С.

Карбид кремния, легированный фосфором, сурьмой или висмутом, имеет темно-зелёную окраску и обладает электропроводностью n-типа, а легированный галлием, алюминием или бором, имеет темно-фиолетовую окраску и обладает электрической проводимостью р-типа.

Основные характеристики карбида кремния: плотность 3200 кг/м³, температура плавления 2700 °С, ρ = (10²–10⁵) Ом·м,  ε = 6,5–7,5.

Как и кристаллический селен, карбид кремния является примесным полупроводником, но при температуре 1400 °С и выше у него появляется собственная электропроводность.

В основном, наиболее чистые сорта карбида кремния применяют в производстве варисторов– резисторов, обладающих нелинейной симметричной вольт-амперной характеристикой и работающих в интервале температур от (–50) до +80 °С. Варисторы широко используют в устройствах автоматического регулирования.

Из поликристаллического карбида кремния методом возгонки в инертном газе получают монокристаллы карбида кремния, отличающиеся химической чистотой, которые используют для изготовления высокотемпературных диодов, транзисторов, тензоров, светодиодов, счётчиков частиц высокой энергии, способных работать в химически агрессивных средах.

Бинарные соединения. Среди бинарных соединений широкое практическое применение находят соединения A^IIIB^V, A^IIB^VI,  A^IVB^IV.

Полупроводниковые соединения A^IIIB^V являются ближайшими аналогами кремния и германия. Они образуются в результате взаимодействия элементов III-б подгруппы периодической таблицы Менделеева (бора, алюминия, галлия, индия) с элементами V-б подгруппы (азотом, фосфором, мышьяком, сурьмой). Соединения A^IIIB^V принято классифицировать по металлоидному элементу. Различают нитриды, фосфиды, арсениды, антимониды. Получают эти соединения или из расплава, который содержит элементы в равных атомных концентрациях, или из раствора соединения, имеющего в избытке элементы III группы, а также из газовой фазы. Кристаллы антимонидов, арсенидов галлия и индия обычно выращивают из расплава вытягиванием на затравку из-под инертного флюса. Слой жидкого прозрачного флюса, находящегося под давлением инертного газа, обеспечивает полную герметизацию тигля и подавляет испарение летучего компонента из расплава. Монокристаллы, полученные из расплава, обладают недостаточно высокой химической чистотой. Для очистки используют те же методы, что и для очистки германия и кремния.

Некоторые параметры рассматриваемых соединений приведены в таблице 3.2.

Таблица 3.2 - Основные физические свойства полупроводниковых соединений группы A^IIIB^V

Арсенид галлия среди соединений A^IIIB^V занимает особое положение. Большая ширина запрещённой зоны (1,43 эВ), высокая подвижность электронов [0,85 м²/(В·с)] позволяет создать на его основе приборы, работающие при высоких температурах и высоких частотах. Первым полупроводником являлся GaAs, на котором в 1962 г. был создан инжекционный лазер. Он используется также для изготовления светодиодов, туннельных диодов, диодов Ганна, транзисторов, солнечных батарей и других приборов. Для изготовления детекторов в инфракрасной области спектра, датчиков Холла, термоэлектрических генераторов, тензометров применяют антимонид индия, имеющий очень малую ширину запрещённой зоны (0,17 эВ) и очень высокую подвижность электронов [7,7 м²/(В·с)].

Широко применяют в серийном производстве светодиодов фосфид галлия, имеющий большую ширину запрещённой зоны (2,25 эВ). В отличие от других соединений группы A^IIIB^V чрезвычайно высокой чувствительностью к механическим напряжениям обладает антимонид галлия. Удельное сопротивление GaSb увеличивается в два раза при воздействии давления 4·10⁸ Па. При таком же давлении, приложенном к кристаллам GaAs и InP, их удельное сопротивление меняется лишь на 3%. Благодаря высокой чувствительности к деформациям антимонид галлия используют при изготовлении тензометров.

К полупроводниковым соединениям A^IIB^VI относят халькогениды цинка, кадмия и ртути. Среди них можно выделить сульфиды, селениды и теллуриды.