Термореактивные полимерные матрицы

       В качестве матричных материалов полимерных композитов используют термореактивные и термопластичные связующие.

       Термореактивные связующие – низковязкие, легкорастворимые продукты (смолы), способные отверждаться при нагреве под действием отвердителей, катализаторов с образованием после отверждения необратимой сетчатой структуры (нерастворимой и неплавкой).

       Термопластичные связующие – высокомолекулярные линейные полимеры (волокна, пленки, порошки), которые при нагревании расплавляются, а при последующем охлаждении затвердевают и их состояние после отверждения обратимо.

       Матрица должна обладать достаточной жесткостью и обеспечивать совместную работу армирующих волокон; ее прочность является определяющей при нагружении, не совпадающем по направлению с ориентацией волокон. Особенно важным является свойство матрицы образовывать монолитный материал, в котором матрица сохраняет свою целостность вплоть до разрушения волокон.

Таким образом, выбор связующего для композита – сложная задача, правильное решение которой способствует созданию материала с эффективными технологическими и эксплуатационными свойствами.

Основными компонентами большинства  отверждающихся связующих является смолы – смесь реакционноспособных низкомолекулярных полимеров. Природа, молекулярная масса, количество реакционноспособных групп определяет температуру размягчения смолы, вязкость расплава или раствора, смачивающую способность и условия отверждения связующего. Отверждение связующих происходит при повышенных температурах или наличии катализаторов. В случае отверждения смол, функциональные группы которых не способны реагировать между собой, применяют полуфункциональные вещества – отвердители, которые, взаимодействуя с олигомерами, становятся звеньями сетчатого полимера. Помимо смолы, отвердителя, катализатора или инициатора отверждения в состав связующего при необходимости вводят растворители, которые, понижая вязкость связующего, облегчают совмещение его с волокнами.

В производстве конструкций из композиционных материалов наиболее широко применяют фенолформальдегидные, полиэфирные, кремнийорганические, эпоксидные связующие, а также связующие на основе циклических олигомеров (полиамидные).

Фенолформальдегидные смолы. Получают поликонденсацией фенолов с альдегидами. В зависимости от соотношения компонентов и условий процесса образуются новолачные или резольные фенолформальдегидные смолы.

Новолаки представляют собой твердые хрупкие материалы с температурой размягчения 80…100°С, хорошо растворимые в спирте, ацетоне и других растворителях. При введении в смолу отвердителей и нагреве протекает реакция образования трехмерной структуры (отверждение), сопровождающаяся выделением значительного количества воды, аммиака и формальдегида.

Резольные смолы в зависимости от соотношения фенола и формальдегида и глубины прошедшей реакции отверждения могут быть жидкими или твердыми. Твердые резольные смолы хорошо растворяются в 40…60%-ном этиловом спирте. Отверждение резольных смол протекает без участия отвердителей, ускоряется с повышением температуры нагрева и сопровождается выделением воды, а также некоторого количества летучих веществ. Резольные смолы способны в условиях переработки длительное время пребывать в вязкотекучем состоянии, что позволяет применять их для приготовления препрегов и формования толстостенных изделий.

Процесс отвердения фенолформальдегидных смол проводят в интервале температур 160…200°С под давлением 30…40 МПа и выше.

Получаемые после отверждения трехмерные полимеры стабильны при длительном нагревании до 200°С и в течение ограниченного времени способны противостоять действию и более высоких температур (несколько суток при 200…250°С, 500…1000°С). Смолы начинают разлагаться при температуре около 3000°С.

К недостаткам фенолформальдегидных смол можно отнести их большую объемную усадку при отверждении (15…25%), связанную с выделением большого количества летучих веществ. Для получения материала с малой пористостью необходимо проводить формование под высоким давлением. Фенолформальдегидные смолы очень хрупки, что обусловлено значительными остаточными напряжениями, возникающими в материале при отверждении.

Полиэфирные смолы. Представляют собой насыщенные сложные эфиры (полималеинаты, олигоакрилаты и т.п.), их смеси между собой или низкомолекулярными мономерами.

Ненасыщенные полиэфиры являются продуктами поликонденсации ненасыщенных двухосновных кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами (гликолями). Эти смолы – твердые вещества, хорошо растворимые в различных растворителях. В частности, в качестве растворителей применяют мономеры, способные в процессе отверждения сополимеризоваться со смолами.

Связующие на основе полиэфирных смол могут отверждаться как при комнатной, так и при повышенных температурах.

Для отверждения при комнатной температуре используют наряду с инициаторами, необходимыми и при высокотемпературном отверждении, и ускорители распада инициатора. Инициаторами полимеризации чаще всего являются пероксиды и гидропероксиды, а ускорителями их распада – третичные амиды, кобальтовые соли нафтеновых кислот (например, нафтенат кобальта).

Полиэфиры в отвержденном состоянии характеризуются высокой стойкостью у действию воды, минеральных масел, неорганических кислот, многих органических растворителей, хорошими диэлектрическими свойствами. К преимуществам полиэфирных связующих относятся: малая вязкость полимеров, обеспечивающая простоту совмещения их с волокнами; способность отверждаться в широком температурном интервале без применения высоких давлений вследствие того, что процесс протекает без выделения низкомолекулярных веществ; простота модифицирования другими смолами.

       Недостатки полиэфирных смол – невысокий уровень механических характеристик в отвержденном состоянии; небольшая адгезия ко многим наполнителям; малая жизнеспособность связующих; достаточно большая усадка и наличие в составе токсичных мономеров (типа стирола).

       Кремнийорганические смолы. Получают поликонденсацией продуктов совместного гидролиза смесей моно-, ди-, три- и тетрахлорсиланов. Они обычно представляют собой твердые хрупкие вещества, содержащие до 10% не прореагировавших силанольных групп.

       Нанесение кремнийорганических смол на волокна осуществляют из спиртовых растворов и реже – из расплава.

       Отверждение кремнийорганических смол происходит в соответствии с поликонденсационным механизмом в результате взаимодействия оставшихся силанольных групп между собой и с отвердителями при наличии катализаторов. Побочными продуктами реакции отверждения являются обычно вода или спирт.

       Отвержденные кремнийорганические смолы выгодно отличаются от других связующих работоспособностью в широком интервале температур (-200…350°С), стойкостью к действию органических растворителей и минеральных кислот, высокими диэлектрическими свойствами. К недостаткам кремнийорганических смол относятся: низкие по сравнению с другими смолами механические характеристики при невысоких температурах (до 100°С), формирование изделий под действием значительных давлений, длительный цикл отверждения.

       Эпоксидные смолы. Представляют собой смесь олигомерных продуктов с эпоксидными группами на концах звеньев. Чаще применяют эпоксидные смолы, получаемые из эпихлоргидрина и дифенилпропана (бисфенола А), называемые диановыми (смолы типа ЭД), или из эпихлоргидрина и продуктов поликонденсации метилофенолов, называемые полиэпоксидными либо эпоксифенольными смолами (смолы ЭФ, ЭМ и др.). В последнее время используют смолы из эпихлоргидрина и анилина (смола ЭА), диаминодифенилметана (смола ЭМДА), п-амнофенола (смола УП-610), производных циануровой кислоты (смола ЭЦ) и др.

       Высокая реакционная способность эпоксидных групп, а также наличие в олигомерах гидроксильных и других функциональных групп обусловливают разнообразие направлений процессов отверждения эпоксидных смол. Как правило, отверждение осуществляется при наличии отвердителей и катализаторов и протекает без выделения низкомолекулярных веществ и с малыми объемными усадками. Чаще всего в качестве отвердителей эпоксидных смол применяют полифункциональные амины и ангидриды кислот. Отвердитель смешивают со смолой и ее расплавом. При недостаточной вязкости расплава или высокой температуре плавления их смешивают с применением инертного растворителя, например ацетона, который затем удаляют, или активного разбавителя – низковязкой эпоксидной смолы (ДЭГ, ТЭГ и т.п.).

       Эпоксидным связующим присущ комплекс благоприятных свойств, определивших их широкое применение в производстве конструкций и композитов. К этим свойствам относятся: высокие механические и адгезионные характеристики, позволяющие достаточно полно использовать свойства армирующих волокон; большая технологичность связующих, обеспечивающая высокопроизводительную пропитку армирующего наполнителя, формование изделия и его окончательное отверждение.

       Эпоксидные связующие обладают хорошей адгезией к различным волокнам, могут длительное время находиться в недоотвержденном состоянии, что позволяет изготавливать на их основе предварительно пропитанные и частично отвержденные полуфабрикаты (препреги). Процесс отверждения смол можно при необходимости проводить в широком интервале температур, и он протекает без выделения летучих с малой объемной усадкой (1…5%). Отвержденные эпоксидные связующие имеют достаточно высокие механические характеристики (таблица 1.4.1), стойки к действию многих растворителей и агрессивных сред, влагостойкие, их температура эксплуатации может достигать порядка 150…200°С.

Таблица 1.4.1. Физико-механические характеристики отвержденных связующих

Характеристика	Связующие
	Фенолформальдегидные	Кремнийорганические	Полиэфирные	Эпоксидные	Полиамидные
Предел прочности, МПа: при растяжении при сжатии Модуль упругости , ГПа Плотность кг/ Теплостойкость по Мартенсу, °С Относительное удлинение, % Объемная усадка, % КЛТР , 1/°С Водопоглощение за 24 ч. %	40-70 100-125 7-11 1,2-1,3   140-180   0,4-0,5 15-25 6,0-8,0 0,3-0,4	25-50 60-100 6,8-10 1,35-1,40   250-280   0,3-0,5 15-20 2,0-4,2 0,08-0,12	30-70 80-150 2,8-3,8 1,2-1,35   50-80   1,0-5,0 5-10 6,0-9,0 0,1-0,2	35-100 90-160 2,4-4,2 1,2-1,3   130-150   2-9 1-5 4,8-8,0 0,01-0,08	90-95 250-280 3,2-5 1,41-1,43   250-320   1-2,5 15-20 5,0-5,8 0,28-0,32

К недостаткам эпоксидных связующих относятся их относительно невысокая теплостойкость, приводящая к резкой потере прочностных свойств при температурах, близких к температуре стеклования полимера. Модифицированные эпоксидные связующие имеют повышенную теплостойкость, и пластики на их основе могут оставаться работоспособными при температурах 180…200°С.

Олигоциклические связующие. К таким связующим относятся полимеры, цепи которых состоят из сопряженных ароматических и гетероциклических звеньев. Наибольшее практическое применение в настоящее время имеют полиимиды. В качестве связующих эти полимеры можно использовать только на промежуточных стадиях их получения, так как на конечной стадии образования они теряют пластичность и растворимость.

Первоначально использовали поликонденсационные полиимидные связующие, при отверждении которых выделялось большое количество низкомолекулярных веществ и воды, что приводило к большой пористости пластика (до 20% об.).

В настоящее время предпочтение отдают полиимидным (ПИ) связующим полимеризационного типа, состоящим из олигомеров и смесей имидообразующих мономеров. На волокно связующие наносятся из их растворов (40 %-ной концентрации). Эти связующие пригодны для совмещения с волокнами различными методами и на из основе можно изготавливать препреги с длительной жизнеспособностью. Отверждение ПИ связующих протекает в интервале температур 300…350°С. Пористость получаемых на их основе материалов составляет 1…3 %. Отвержденные полиимиды обладают высокой тепло- и термостойкостью, хорошими механическими характеристиками и стойкостью к действию различных агрессивных сред, стабильностью размеров в широком температурном интервале.

К недостаткам ПИ связующих относятся значительные технологические трудности изготовления изделий из материалов на их основе.

Сравнение прочностных и деформационных свойств связующих (табл. 1.12.) показывает, что связующие, отверждающиеся в соответствии в реакцией поликонденсации (фенолформальдегиды, кремнийорганические, полиимидные), имеют наибольший модуль упругости. При наличии в структуре отвержденных полиэфирных и эпоксидных связующих гибких эфирных мостиков у этих полимеров повышается устойчивость к деформации и уменьшается модуль упругости. Прочность рассматриваемых связующих находится примерно на одном уровне.

Наивысшие температура эксплуатации конструкционных композитов определяется теплостойкостью связующего. Теплостойкость непосредственно связана с температурой склеивания полимера с жесткими звеньями (отверждающиеся согласно реакции поликонденсации). Большинство связующих на основе полиэфирных смол обладают меньшей теплостойкостью. Плотность и теплофизические свойства отвержденных связующих различаются сравнительно мало.

Помимо механических характеристик при выборе связующих оценивают и такие характеристики, как химическая стойкость, диэлектрические свойства и т.д.

                              Термопластичные полимерные матрицы   

В последние годы в качестве матриц все более широко применяют термопластичные материалы.

К конструкторским преимуществам композитов на основе термопластичных связующих относят надежность изделий из них, достигаемую прежде всего вследствие низкого уровня остаточных напряжений, релаксирующих в термопластичной матрице в первые часы после формования изделий.

Не менее значительными являются технологические преимущества термопластов: неограниченная жизнеспособность сырья и полуфабрикатов, резкое сокращение цикла формования изделий за счет исключения необходимости отверждения связующего, расширение технологических возможностей вследствие применения характерных для термопластов методов производства – штамповки, гибки, послойного комбинирования листовых заготовок и т.п. дополнительные перспективы открываются благодаря снижению трудоемкости исправления технологических дефектов сваркой, действием растворителей, местным деформированием элементов конструкции путем нагрева, а также за счет возможности утилизации отходов и вторичной переработки изделий, что создает предпосылки и для эффективного решения экологических проблем.

В связи с этим использование термопластичных связующих может привести к значительному снижению стоимости изделий из композитов. По уровню механических характеристик некоторые термопласты не уступают отвержденным термореактивным связующим, а по таким свойствам, как химическая стойкость и герметичность, как правило, превосходят их. К недостаткам рассматриваемых связующих относятся ярко выраженная зависимость свойств композитов на их основе от температуры, низкая теплостойкость термопластов (исключение составляют специальные теплостойкие материалы) и технологически трудности, связанные с высокой вязкостью их растворов и расплавов.

Совмещение компонентов композитов на основе термопластичных матриц можно осуществить жидкофазным или твердофазным способом.

Жидкофазный способ применяют для изготовления препрегов, он заключается в нанесении связующих на волокна (нити, жгуты, ленты, ткани) из растворов или расплавов. При этом главным параметром, определяющим качество пропитки, является вязкость пропиточной среды. Однако возможность снижения вязкости термопластичных связующих ограничена, так как вязкость их расплавов нередко остается на уровне  Па·с при допустимых температурах переработки, характеризующих термореактивные связующие. Последнее обстоятельство требует соответствующего повышения давления, что резко ограничивает возможности метода и создает опасности для сохранения целостности армирующих волокон. Поэтому для термопластичных композитов, получаемых жидкофазным способом, типична высокая пористость, превышающая 10…15 раз пористость композитов на основе термореактивных связующих.

Твердофазное совмещение основано на изготовлении полуфабрикатов, в которых армирующие волокна сочетаются с термопластами в виде порошка, пленки или волокон. Основное преимущество по сравнению с жидкофазным совмещением состоит в том, что еще до пропитки достигается проникновение матричных компонентов в объем волокнистых наполнителей и тем самым повышается эффективность последующей пропитки при плавлении твердых матричных включений: сокращается время пропитки, снижаются энергетические затраты (давление, температура), уменьшается пористость композита.

В некоторых случаях эффективность пропитки удается существенно повысить, используя специальные технологические приемы, например, диспергируя матричный порошок в полуфабрикате с помощью ультразвука или вибрационным воздействием. Однако использование порошков не позволяет получать термопластичные композиты с равномерной степенью армирования по всему объему материала.

Пленочные связующие лишены этого недостатка, поскольку имеется возможность послойно чередовать термопластичные пленки с армирующими элементами. Однако глубина пропитки при таком совмещении существенно зависит от толщины армирующих нитей, жгутов, лент, а также от сложности геометрической формы формуемого изделия (двойная кривизна,  поднутрения и т.п.)

Матричные термопластичные волокна наиболее результативны при совмещении компонентов. Их использование позволяет создавать композиты с заданной регулярностью структуры, надежной фиксацией схемы армирования на всех стадиях переработки. Изделия на основе таких волокон можно изготавливать различными технологическими методами – выкладкой, намоткой, пултрузией, а совмещение волокон позволяет получать сверхвысокоармированные композиты с предельной степенью армирования, близкой к единице, с низкой пористостью (до 0,25 % об.), а в некоторых случаях создавать безматричные композиты,  в которых монолитность армирующих волокон достигается за счет их сварки или аутогезионного взаимодействия.

Среди термопластичных связующих особое место занимают связующие нового типа, называемые роливсанами, которые дают возможность сочетать высокую теплостойкость композита и легкую перерабатываемость связующего. Роливсаны предназначены для получения композитов и изделий из них с широким диапазоном температур эксплуатации (270…620 К). основным преимуществом роливсанов перед другими связующими является сочетание жидкого состояния малотоксичной исходной композиции, незначительного выделения побочных летучих продуктов при ее отверждении с высокой теплостойкостью и прочностью как самой матрицы, так и композитов на ее основе.

Физико-механические характеристики некоторых термопластичных связующих приведены в таблице 1.4.2.

Таблица 1.4.2. Физико-механические характеристики термопластичных связующих

Характеристика	Нейлон 6,5	Полифениленсульфид	Роливсан НВ-1	Полисульфон	Полиэфир термопластичный
Предел прочности при растяжении , МПа Модуль упругости , ГПа Плотность кг/ Теплостойкость Т, °С Относительное удлинение, %	83   2,8 1,14 65   10	77   4,2 1,34 135   3-4	60   2,0 1,16 320   3-4	72   2,7 1,24 174   50-100	56   2,5 1,32 68   10

Углеродные матрицы

Углеродная матрица, подобная по физико-механическим свойствам углеродному волокну, обеспечивает термостойкость УУКМ и позволяет наиболее полно реализовать в композите уникальные свойства углеродного волокна. Метод получения углеродной матрицы определяет ее структуру и свойства. Наи­более широко применяют два способа получения углеродной матрицы: карбонизация полимерной матрицы заранее сформо­ванной углепластиковой заготовки путем высокотемпературной обработки в неокисляющей среде; осаждение из газовой фазы пироуглерода, образующегося при термическом разложении углеводородов в порах углеволокнистoго каркаса. Процесс карбонизации представляет собой высокотемпературную обработку изделий из углепластика до температуры 1073К в неокисляющей среде (инертный газ, угольная засыпка и т.д). Цель термообработки - перевод связующего в кокс. В процессе карбонизации происходит термодеструкция матрицы, характеризующаяся потерей массы, усадкой и образованием большого числа пор.

Процесс сопровождается удалением испаряющихся смолис­тых соединений и газообразных продуктов и образованием твердого кокса, обогащенного атомами углерода. Свойства углеродной матрицы в значительной мере зависят от вида исходного связующего, в качестве которого применяются синтети­ческие органические смолы с высоким коксовым остатком (фенолформальдегидные, фурановые, кремнийорганические, полиамидные и др.) Широко используют для получения угле­родной матрицы каменноугольные и нефтяные пеки (содержа­ние углерода до 92...95 %). Коксовую матрицу углеродных композитов можно модернизировать за счет многократного процесса дополнительной пропитки и карбонизации, позволя­ющего регулировать плотность и прочность материала. В зави­симости от структуры различают два вида кокса – изотропный и струйчатый. Изотропный кокс представляет собой структуру, отличающуюся большим количеством поперечных связей и высоким пределом прочности (до 80 МПа при сжатии и модуле упругости 500 МПа). Струйчатый кокс обладает весьма совершенной кристаллической структурой и имеет более низкие коэффициенты температурного расширения и прочность при сжатии (примерно в два раза).

При растяжении зависимость свойств углеродной матрицы от ее структуры не так существенна; модуль упругости меняется от 1 до 2 ГПа, предел прочности - от 10 до 15 МПа.

При получении УУКМ, согласно способу осаждения пиро­углерода из газовой фазы, осаждающийся пироуглерод создаст соединительные мостики между волокнами. Кинетика осажде­ний и структура получаемого пироуглерода зависят от многих факторов: температуры, скорости потока газа, давления, реак­ционного объема и т.п.

Структура карбонизированных пластиков и композитов с пироуглеродной матрицей после дополнительного уплотнения с целью получения термостабильного материала совершенствуется за счет высокотемпературной обработки (графитизации). Конечная температура обработки определяется условиями эксплуатации, но лимитируется сублимацией материала, которая интенсивно протекает при температуре свыше 3273 К.

Металлические матрицы

Металлические матрицы волокнистых композитов пред­ставляют собой легкие (алюминий, магний, бериллий) и жаро­прочные металлы (титан, никель, ниобий), а также сплавы. Наиболее широко в качестве матричного материала используют алюминиевые сплавы, что объясняется удачным сочетанием в них физико-механических и технологических свойств.

Матричные материалы на основе алюминия. Алюминий имеет плотность 2700 кг/м³, температуру плавления около 780^°С и химически инертен к большинству волокнистых ма­териалов, применяемых для производства композиционных конструкционных материалов. Сплавы алюминия способны подвергаться разнообразным видам пластического деформирования, литья, операциям порошковой металлургии, на которыхи основываются различные способы изготовления изделий из композитов на металлической основе. По технологическомупризнаку алюминиевые матрицы можно подразделить на не­сколько типов: деформируемые, литейные, порошковые. Все же способы совмещения волокон с матрицей можно подразделять на твердофазные, жидкофазные и осаждение.

Твердофазные способы совмещения волокон с матрицейзаключаются в сборке пакетов заготовок, состоящих из чере­дующихся слоев материала матрицы и волокон, и последующем соединении компонентов между собой. Жидкофазные способы основаны на различных видах литья расплавленного материала матриц, обеспечивающих пропитку (в вакууме, при обычном и повышенном давлении) предварительно уложенной системы волокон. Образование металлической мат­рицы методами осаждении состоит в нанесении на волокна различными способами (газофазным, химическим, электроли­тическим и т.п.) слоя металла и заполнении им межволоконного пространства.

К деформируемым алюминиевым сплавам относятся неуп­рочняемые термической обработкой сплавы марок АМц, АМг и другие, основными добавками в которых являются магний Мg и марганец Мn. Эти сплавы обладают хорошей пластичностью, коррозионной стойкостью, но сравнительно невысокой прочностью. Большую механическую прочность имеют упрочняемые термической обработкой дурaлюмины (Д1, Д6, и др.) и сплавы групп АВ, АК, В95.

Наиболее распространенные литейные сплавы - силуми­ны, однако они малопластичны, имеют низкую ударную вязкость и жаропрочность. Из Al-матриц наиболее жаропрочными является материал типа САП (спеченным Al + порошок), представляющий собой алюминий, упрочненный дисперсными частицами оксида А1₂О₃. В соответствии с методом порошковой металлургии его получают брикстированием А1- пудры с 6...22%-ным А1₂0₃ и спеканием. Материал типа САП при температуре Т=500^°С сохраняет прочность 80...120 МПа.

Для получения металлокомпозитов на основе алюминия наиболее широко применяют методы плазменного напыления матричного материала, с помощью которых существенно изменяются его структура и свойства. В этом случае матрица формируется в результате высокоскоростного перемещения расплавленных мелких частиц, соударения их с поверхностью и высокоскоростной кристаллизации. При этом матрица пред­ставляет собой скопление тонкопластинчатых частиц размера­ми 2…l0 мкм, на границах которых образуются сплошные или дискретные тончайшие оксидные пленки. Оптимальные параметры плазменно-напыленных матриц на основе алюминия представлены в табл. 1.14.

Таблицы 1.14.

Титановые и магниевые матрицы. В качестве матричных материалов используют магниевые сплавы марок МА2-1, ММ, МА8 и некоторые другие. Основные механические характеристики этих сплавов:  = 250...310 МПа,  = 37...43 ГПа, ε = 8...15%. Титановые матрицы обладают хорошей технологич­ностью при горячем деформировании, свариваемостью, спо­собностью длительно сохранять высокие прочностные харак­теристики (360...1050 МПа) при повышенных температурах (300...450 ^°С). Однако эти материалы сохраняют высокое со­противление деформации даже при повышенных температурах, что приводит к необходимости при получении композитов с хрупкими волокнами использовать режимы сверхпластического деформирования (таблица 1.4.3).

Таблица 1.4.3. Параметры деформирования титановых матриц