СТЕПЕНЬ ДИССОЦИАЦИИ. СИЛА ЭЛЕКТРОЛИТОВ

СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ

Распад вещества в растворе или в расплаве на ионы называетсяэлектролитической диссоциацией.

Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на ионы, называются электролитами.

К электролитам относятся вещества, имеющие ионную кристаллическую решетку (большинство солей и оснований), или вещества, состоящие из молекул с полярной связью (кислоты).

Положительно заряженные ионы называются катионами. Отрицательно заряженные ионы называются анионами.

Теорию электролитической диссоциации разрабатывали Аррениус, Д.И. Менделеев, И.А. Каблуков, Нернст, Дебай, Хюккель и другие ученые.

Основные положения теории электролитической диссоциации:

· возможность диссоциации определяется природой растворенного вещества и растворителя;

· электролитической диссоциации подвергаются ионные соединения и молекулярные соединения с полярным типом связи в полярных растворителях;

· вещества распадаются на ионы под действием растворителя;

· диссоциация – процесс обратимый. Наряду с прямым процессом диссоциации, происходит обратный процесс – ассоциация.

· ионы в растворе сольватированы (в водном растворе гидратированы), т. е. окружены оболочкой из молекул растворителя.

Источником энергии, необходимой для разрушения связей в растворяемом веществе, является взаимодействие растворенного вещества с растворителем. В общем случае это взаимодействие называется сольватацией, а если растворителем является вода, то взаимодействие называется гидратацией. Схематически гидратация ионов при растворении NaCl показана на рис. 1.

 

–

+

+ -

+

+

+

+

+

–

–

–

–

–

–

+

+  -

- +

- +

- +

- +

+

– то

+

– то

+

– то

+

–

+

–

++

+

+

–

–

–

Cl —

+

– то

–

–

–

–

–

–

–

+

+

+

+

+

+

+

Na+

NaCl

 

 

Рис. 1. Электролитическая диссоциация соли в раствор

 

В водном растворе ионы гидратированы, т. е. окружены оболочкой из молекул воды. Гидратированные (сольватированные) ионы – это соединения с сильно полярной связью между катионом или анионом, с одной стороны, и окружающей их гидратной (сольватной) оболочкой, с другой стороны.

Иначе протекает диссоциация полярных молекул (рис. 2). Молекулы воды, притянувшиеся к концам полярной молекулы (диполь - дипольное взаимодействие) вызывают расхождение ее полюсов - поляризуют молекулу. Такая поляризация в сочетании с колебательным тепловым движением атомов в молекуле, а также с непрерывным тепловым движением окружающих ее молекул воды приводит к распаду полярной молекулы на ионы. Как и в случае растворения ионного кристалла, эти ионы гидратируются. При этом ион водорода Н⁺ (протон) оказывается прочно связанным с молекулой воды в ион гидроксония Н₃О⁺. Так, при растворении в воде хлороводорода происходит процесс, который схематически можно выразить уравнением:

HCl + H₂O ® H₃O⁺ + Cl^-.

 

 

Рис. 2. Схема электролитической диссоциации

полярных молекул в растворе.

 

Теория электролитической диссоциации определяет кислоты, основания и соли по характеру их диссоциации.

Кислоты диссоциируют на катионы водорода (точнее – ионы гидроксония) и анионы кислотного остатка. Одноосновные кислоты диссоциируют в одну ступень, а многоосновные – в несколько ступеней:

Одноосновная кислота   HNO₃ + H₂O ® H₃O⁺ + NO₃^-,

      или в упрощенном виде             HNO₃ ® H⁺ + NO₃^-.

 

      Трёхосновная кислота

                                                             1 ступень: H₃PO₄ Û H⁺ + H₂PO₄^-

                                                             2 ступень: H₂PO₄^- Û H⁺ + HPO₄^2-

3 ступень: HPO₄^2- Û H⁺ + PO₄^3-.

Основания диссоциируют на катион металла и анионы ОН^-. Однокислотные основания диссоциируют в одну ступень, а многокислотные – в несколько ступеней:

Однокислотное основание           КОН ® К⁺ + ОН^-

 

Двухкислотное основание

1 ступень: Mg(OH)₂  ® MgОH⁺ + ОH^-

2 ступень: MgОH⁺ ® Mg²⁺ + ОH^-

Амфотерные гидроксиды могут диссоциировать как по типу кислоты, так и по типу основания:              

Zn²⁺ + 2OH^- Û Zn(OH)₂ + 2H₂O Û 2H⁺ + [Zn(OH)₄]^2-

    в кислой среде                              в щелочной среде              

Например, при взаимодействии гидроксида цинка с кислотой протекает реакция:

Zn(OH)₂ + 2HCl ® ZnCl₂ + 2H₂O

При взаимодействии этого же гидроксида со щёлочью будет протекать реакция:

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄]

Соли диссоциируют на катионы металла или аммония и анионы кислотного остатка. Средние и двойные соли диссоциируют полностью в одну ступень:

К₂SO₃ ® 2К⁺ + SO₃^2-

NН₄Сr(SO₄)₂ ® NН₄⁺ + Cr³⁺ + 2SO₄^2-

Кислые и основные соли диссоциируют ступенчато:

1 ступень: КHSO₃ ® K⁺ + HSO₃^-

2 ступень: HSO₃^- Û H⁺ + SO₃^2-

1 ступень: CuOHCl ® CuOH⁺ + Cl^-

2 ступень: CuOH⁺ Û Cu²⁺ + OH^-

СТЕПЕНЬ ДИССОЦИАЦИИ. СИЛА ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Все электролиты подразделяются на два типа: сильные и слабые электролиты.

Сильные электролиты в водных растворах распадаются на ионы полностью, и этот процесс практически необратим

HСl ® H⁺ + Cl^-;

Na₂SO₄® 2Na⁺ + SO₄ ^2–.

Слабые электролиты диссоциируют на ионы частично

CH₃COOH ⇄ CH₃COO^- + H⁺.

Для количественной оценки электролитической диссоциации было введено понятие степени электролитической диссоциации a.

Степень электролитической диссоциации – это отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита: a = , 0 < a < 1.

Степень диссоциации выражают в долях единицы или в процентах.

Для слабых электролитов a < 1. Для сильных электролитов предполагают, что a = 1.

Сильные электролиты диссоциируют практически полностью, и этот процесс практически необратим.

К сильным электролитам относят:

· многие растворимые соли (хлорид натрия NaCl, сульфат калия K₂SO₄, нитрат калия KNO₃, хлорид цинка ZnCl₂ и др.);

· многие неорганические кислоты (хлороводородная (соляная) HCl, бромоводородная HBr, йодоводородная HI, серная H₂SO₄, азотная HNO₃, хлорная HClО₄, хлорноватая HClО₃, марганцовая HMnО₄, хромовая H₂CrО₄, дихромовая H₂Cr₂О₇);

· гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов (гидроксид натрия NaOH, гидроксид калия KOH, гидроксид лития LiOH, гидроксид сезия CsOH, гидроксид рубидия RbOH, гидроксид кальция Ca(OH)₂, гидроксид бария Ba(OH)₂, гидроксид стронция Sr(OH)₂).

При растворении слабые электролиты диссоциируют частично и обратимо с установлением равновесия.

К слабым электролитам относятся:

· кислоты (угольная H₂CO₃, фосфорная Н₃РО₄, сероводородная H₂S, уксусная CH₃COOH, борная Н₃ВО₃, синильная НСN и др.);

· основания (гидроксид аммония NH₄OH, гидроксид алюминия Al(OH)₃ и др.);

В растворе слабого электролита устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и диссоциированными ионами. Силами взаимодействия между ионами слабого электролита, как правило, пренебрегают.

Например, уксусная кислота в растворе диссоциирует по уравнению

CH₃COOH ⇄ H⁺ + CH₃COOH^-.                    

На основании закона действующих масс константа диссоциации этой реакции запишется:

 

                                   

 

Константа равновесия К в данном случае называется константой диссоциации. Константа диссоциации представляет собой важную характеристику слабых электролитов. Чем меньше константа диссоциации, тем слабее диссоциирует электролит.

Как уже отмечалось слабые многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Первый ион Н⁺ или ОН^- отрывается от молекулы легче, чем последующие, поэтому константа диссоциации на каждой последующей ступени на несколько порядков ниже, чем на предыдущей ступени.

Для примера рассмотрим ступенчатую диссоциацию фосфорной кислоты и гидроксида цинка.

Первая ступень H₃PO₄ ⇄ H⁺ + H₂PO₄^-                     K₁ = 7,53·10^-3

Вторая ступень H₂PO₄^- ⇄ H⁺ + HPO₄ ^2-                   K₂ = 6,31·10^-8

Третья ступень HPO₄^2-⇄ H⁺ + PO₄ ^3-                       K₃ = 1,26·10^-12

Первая ступень Zn(ОН)₂  ⇄ ZnОН⁺ + OH^-                   K₁ = 4,4·10^-5

Вторая ступень ZnOH⁺ ⇄ Zn(OH)₂ + OH^-                     K₂ = 1,5·10^-9

       Сравнивая величины констант диссоциации, видим, что первая ступень диссоциации выражена значительно сильнее, чем последующие. Поэтому в растворах таких веществ в заметных количествах имеются только те ионы, которые образуются по первой ступени диссоциации.

Константа диссоциации, как и любая константа равновесия, зависит от природы диссоциирующего вещества, от температуры, и не зависит от концентрации раствора. С повышением температуры константа диссоциации обычно уменьшается. В соответствии с принципом Ле - Шателье это означает, что процесс диссоциации является экзотермическим, т.е. теплота гидратации ионов выше энергии, затрачиваемой на разрыв внутримолекулярных связей.

Как ранее указывалось, под степенью электролитической диссоциации a понимают отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества.

На примере реакции диссоциации уксусной кислоты рассмотрим, как зависит степень диссоциации слабого электролита от его концентрации в растворе.

Пусть исходного вещества CH₃COOH взято 1 моль. На ионы распалась часть моля, равная a , т.е. образовалось ионов
H⁺ = CH₃COO^- = a. Осталось не распавшихся молекул 1 – a .

Если объем раствора, в котором растворен 1 моль взятого вещества, равен V, то концентрации будут равны:

 

; [CH₃COO^—]= ;                                 

 [CH₃COOH]= .                                                            

Константа диссоциации будет равна:

 

K = ,                                                       

а т. к.  (концентрация), то

K= .                                          

 

Если a << 1, то можно считать, что К » a ² С, т. е.

 

a » .                                                        

 

Степень диссоциации слабых электролитов зависит от температуры и от концентрации электролита. Это соотношение между константой диссоциации и степенью диссоциации электролита в 1888 г. вывел немецкий ученый Фридрих Оствальд, и называется оно законом разбавленияОствальда.

По з акон у разбавления Оствальда: с уменьшением концентрации раствора степень диссоциации слабого электролита увеличивается.

СИЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

Сильные электролиты диссоциируют в водных растворах нацело, поэтому степень их диссоциации a должна составлять единицу, однако на практике это не наблюдается.

Измерения электропроводности и других величин показывают, что у сильных электролитов a < 1. Например, для хлорида натрия NaCl изотонический коэффициент ί должен быть равен двум, а степень диссоциации - единице. Однако измерения дают величины ί < 2 и a < 1. При сильном разбавлении раствора ί ® 2, a ® 1 (например, ί @ 2при C < 10^{– 4} моль/л).

При увеличении концентрации раствора сильного электролита за счет незначительных расcтояний между ионами заметно усиливается электростатическое взаимодействие между ними. В таких растворах ионы не вполне свободны, они не могут двигаться совершенно независимо друг от друга. Например, ионы Na⁺  тормозят перемещение ионов Cl^– и обратно, что снижает их активность. Поэтому экспериментально определяемые свойства растворов электролитов средних и высоких концентраций не соответствуют представлениям об их полной диссоциации.

Это явление потребовало ввести для описания свойств растворов электролитов понятие активности (активной концентрации ионов).

Активность связана с концентрацией растворенного вещества соотношением

 

a = g C,                                                    

 

где a – активность;
g  – коэффициент активности (обычно g < 1);
C – молярная концентрация, (моль/л).

Активность - это мера реального поведения вещества в растворе с учетом эффектов взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя.

Коэффициент активности характеризует степень отклонения свойств данного раствора от свойств идеального раствора. Часто величину g рассматривают как «кажущуюся степень диссоциации» электролита, так как коэффициент активности, как и активность, имеет значения меньше теоретических.

Поскольку g < 1, то a < C, т. е. активность ионов меньше их концентрации и приближается к концентрации только с разбавлением электролита.

Коэффициент активности зависит от концентрации раствора, валентности, радиуса, эффективного заряда ионов, ионной силы раствора и некоторых других факторов.

Следует отметить, что коэффициент активности иона определяется ионной силой раствора. Ионная сила раствора J зависит от заряда z и концентрации С ионов и рассчитывается как полусумма произведений концентраций всех ионов на квадрат их заряда в соответствии с уравнением

 

J = 0,5 · ( z ₁ ² C ₁ + z ₂ ² C ₂  + ¼¼ + z _n ² C _n ),

 

где z₁, z₂, z_n и C₁, C₂, C_n  – заряды и концентрации ионов данного вида.

Для разбавленных растворов зависимость между коэффициентом активности и ионной силой раствора выражается упрощенным уравнением

 

где g _i – коэффициент активности иона;

z_i – заряд иона;

J – ионная сила раствора.

Пример 1. Определим ионную силу раствора, содержащего 0,005 моль/л HCl и 0,001 моль/л СаСl₂. Рассчитаем активности ионов H⁺, Cl^- , Са²⁺.

Диссоциация электролитов происходит в соответствии с уравнениями

HCl ® H⁺ + Cl ^– ,

СаCl₂ ® Са²⁺ + 2Cl ^–.

 

Концентрации С и заряды z ионов равны:

для H⁺ С₁ = 0,005 моль/л, z₁ = +1;

для Са²⁺      С₂ = 0,001 моль/л, z₁ = +2;

для Cl ^– С₃ = 0,007 моль/л, z₁ = –1.

Согласно уравнению получаем величину ионной силы раствора

                     J = 0,5 · [1²·0,005 + 2² · 0,001 + (–1)² · 0,007] = 0,008

  Рассчитываем коэффициенты активности ионов.

 = – 0,5×1×0,089 = – 0,045; = 0,902;

 = – 0,5×4×0,089 = – 0,178;  = 0,664

 = – 0,5×1×0,089 = – 0,045;  = 0,902.

 Находим активности ионов.

;

;

.

 

 ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ. ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ

Вода является очень слабым электролитом.

Процесс электролитической диссоциации воды протекает по схеме

Н₂О ⇄ Н⁺ + ОН^– ,          DН = 57,4 кДж/моль.

С учетом гидратации водородного иона, сопровождающейся образованием гидроксоний-иона H₃O⁺, уравнение электролитической диссоциации воды можно записать более строго

          2H₂O ⇄ H₃O⁺ + OН^– .

Процессу электролитической диссоциации воды соответствует константа диссоциации

 

                                            .                                         

 

По электрической проводимости экспериментально установлено, что при 22 ⁰С К = 1,8·10 ^–16. Так как вода диссоциирует в очень малой степени, можно считать, что равновесная концентрация воды [H₂O] постоянная величина.

В 1 л воды (1 л @ 1 кг) содержится  55,6 моль воды.

Уравнение (76) можно представить в форме

 

[H⁺] [OH^–] = K [H₂O] = 1,8 ·10 ^–16·55,6 = 10 ^–14        

Следовательно, произведение концентраций ионов является при данной температуре постоянной величиной

 

[H⁺]·[OH^–] = K_в.                                            

 

Константа K_в называется ионным произведением воды.

Так как в воде концентрации катионов водорода (гидроксония) и гидроксид-анионов равны, то

 

[H⁺] = [OH^–] =  = 10 ^{– 7} (моль/л)                       

 

Растворы, в которых [H⁺] = [OH^–], являются нейтральными. В кислой среде [H⁺] > 10 ^–7 моль/л и соответственно [OH^– ] < 10 ^–7 моль/л. В щелочной среде [H⁺] < 10 ^–7 моль/л и соответственно [OH^–] > 10 ^–7 моль/л.

На практике для оценки характера среды пользуются концентрацией ионов водорода, причем для удобства берут отрицательный десятичный логарифм концентрации, который обозначается символом рН и называется водородным показателем.

Водородный показатель рН представляет собой десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком

 

                                            рН = – lg [ H ⁺ ].                                                 

Для нейтрального раствора (при 22^оC) pH = 7. В кислой среде
рН < 7, а в щелочной рН > 7 .

Изменение pH раствора от 0 до 6 означает ослабление кислотности; при pH = 7 раствор нейтральный; при изменении pH от
7 до 14 происходит усиление щелочности раствора.

Измерение концентрации водородных ионов ведут колориметрическим методом или методом, основанным на измерении электродвижущих сил (ЭДС). Последний метод наиболее точен и применим к любым растворам (окрашенным и непрозрачным).

Колориметрический, или индикаторный, метод требует прозрачных окрашенных растворов и является менее точным. Он позволяет определить pH растворов от целых до десятых долей единицы. Индикаторный метод основан на сравнении изменяющейся окраски индикатора в определенных интервалах pH.