Электролиз расплавов и растворов

Электролизом называют процессы, протекающие под действием электрического тока на электродах, погруженных в расплав или раствор электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую.

При электролизе расплава соли или щелочи на катоде всегда восстанавливаются катионы металла, а на аноде окисляются анионы кислотного остатка (электролиз расплавов солей) или гидроксид – анионы (электролиз расплавов щелочей).

Пример Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе расплава щелочи гидроксида натрия.

Решение При плавлении происходит термическая диссоциация щелочи:

                              NaOH ® Na⁺ + OH^-

Под действием электрического тока происходит направленное движение ионов. На катоде будет идти восстановление катионов Na⁺, на аноде – окисление гидроксид – анионов:

       (-) Катод Na⁺                         OH^- ® Анод (+)

      Na⁺ + 1e ® Na                           4ОН^- - 4е ® 2Н₂О + О₂

                              Суммарное уравнение:

                               Na⁺ + 1ē ® Na                4

                              4ОН^- - 4ē ® 2Н₂О + О₂    1

                  4Na⁺ + 4OH^- ® 4Na + 2H₂O + O₂

                              Молекулярное уравнение:

                  4NaOH  4Na + O₂ + 2H₂O

 

В водных растворах электролитов находятся гидратированные ионы растворенного вещества и молекулы воды. При электролизе растворов наряду с процессами восстановления катионов и окисления анионов могут восстанавливаться или окисляться и молекулы воды.

На катоде протекает процесс восстановления. В первую очередь будут восстанавливаться наиболее сильные окислители с наибольшим положительным потенциалом. В зависимости от величин стандартных электродных потенциалов металлов возможны три варианта катодного процесса при электролизе.

1.Если соль образована катионами металлов, расположенными в раду стандартных электродных потенциалов от Li⁺ до Al³⁺ включительно, потенциал которых более электроотрицателен по сравнению с потенциалом восстановления молекул воды (-0,41 В). Поэтому на катоде происходит электрохимическое восстановление молекул воды с выделением водорода:

                              2Н₂О + 2ē ® Н₂ + 2ОН^-

2.Если соль образована катионами металлов, расположенными в ряду стандартных электродных потенциалов после водорода, потенциал которых более положителен по сравнению с потенциалом восстановления воды, то на катоде восстанавливаются катионы металла:

                              Меⁿ⁺ + nē ® Ме

3.Если соль образована катионами металлов, расположенными в ряду стандартных электродных потенциалов после Al³⁺ до водорода, потенциалы которых мало отличаются от потенциала восстановления воды, то на катоде восстанавливаются катионы металлов одновременно с молекулами воды:

                              Меⁿ⁺ + nē ® Ме

                              2Н₂О + 2ē ® Н₂ + 2ОН^-

На аноде протекает процесс окисления. Характер реакций, протекающих на аноде, зависит от природы электролита, присутствия молекул воды и материала анода. Аноды подразделяются на нерастворимые и растворимые.

Сначала на аноде окисляются наиболее сильные восстановители – ионы, имеющие наименее положительный потенциал.

В случае нерастворимых (инертных) анодов возможны два варианта анодного процесса при электролизе.

1.Если соль образована бескислородной кислотой (кроме фторидов), то на аноде окисляются анионы этих кислот, например:

                              2J^- - 2ē ® J₂

                  или S^2- - 2ē ® S

2.Если соль образована кислородсодержащей кислотой, а также фтороводородной кислоты и фторидов, то на аноде окисляются молекулы воды с выделением О₂:

                              2Н₂О – 4ē ® О₂ + 4Н⁺

Если электролизу подвергается раствор щелочи, то на аноде будут окисляться гидроксид – ионы:

                              4ОН^- - 4ē ® О₂ + 2Н₂О

В случае растворимых (активных) анодов сам анод подвергается окислению:

                                  

 Ме Û Меⁿ⁺ + nē

^{металл     уходят    уходят}

                                       ^{анода      в раствор во внешнюю цепь}

Образующиеся катионы переходят в раствор, анод при этом растворяется.

Пример. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе водного раствора хлорида натрия NaCl с нерастворимым анодом.

Решение. Натрий располагается в начале ряда стандартных электродных потенциалов до алюминия, на катоде будут восстанавливаться молекулы воды. На аноде будут окисляться хлорид – ионы, так как это анионы бескислородной кислоты:

                                          NaCl ® Na⁺ + Cl^-

                  (-) Катод Na⁺                         Cl^- ® Анод (+)

                                                        Н₂О        

       2Н₂О + 2ē ® Н₂ + 2ОН^-               2Cl^- -2ē ® Cl₂

                                      Суммарное уравнение:

                                          2Н₂О + 2ē ® Н₂ + 2ОН^-

                                                      2Cl^- -2ē ® Cl₂

                                          2Н₂О + 2Cl^- ® Н₂ + 2ОН^- + Cl₂

В прикатодном пространстве накапливаются катионы Na⁺ и анионы ОН^-, образуя щелочь NaOH.

Молекулярное уравнение:

       2NaCl + 2H₂O  H₂ + Cl₂ + 2NaOH

                                                       ^{катод анод в прикатодном}

                                                                                                      ^{пространстве}

Пример. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора Ag ₂ SO ₄.

Решение. Серебро располагается в ряду стандартных электродных потенциалов после водорода, следовательно, на катоде будет идти восстановление катионов серебра. На аноде идет окисление молекул воды с выделением кислорода, т.к. соль образована кислородосодержащей кислотой.

                                         

       Ag₂SO₄ ® 2 Ag⁺ + SO₄^2-

             (-) Катод  Ag⁺                         SO₄^2- ® Анод (+)

                                               Н₂О

                   Ag⁺ + 1ē ® Ag                 2H₂O - 4ē ® O₂ + 4H⁺

В прианодном пространстве накапливаются ионы SO₄^2- и Н⁺, образуя кислоту Н₂SO₄.

 Суммарное уравнение:

                                        Ag⁺ + 1ē = Ag           4

                                       2H₂O - 4ē = O₂ + 4H⁺          1

                         4Ag⁺ + 2H₂O = 4Ag + O₂ + 4H⁺

или

                    2Ag₂SO₄ + 2Н₂О 4Ag + О₂ + 2Н₂SO₄

                                                                   ^{катод  анод в прианодном}

                                                                                                                                ^{пространстве}

Пример. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора Ni ( NO ₃ )₂.

Решение. Никель располагается в ряду стандартных электродных потенциалов после алюминия, но до водорода. На катоде будет происходить восстановление катионов никеля, а также молекул воды с выделением водорода. На аноде идет окисление молекул воды с выделением кислорода.

                              Ni(NO₃)₂ ® Ni²⁺ + 2NO₃^-

  (-) Катод Ni²⁺                          2NO₃^- ® Анод (+)

                                            Н₂О

     Ni²⁺ + 2ē ® Ni⁰

  2Н₂О + 2ē ® Н₂⁰ + 2ОН^-                2Н₂О - 4ē ® О₂ + 4Н⁺

В прианодном пространстве накапливаются ионы NO₃^-  и Н⁺, образуя кислоту НNO₃.

Суммарное уравнение

                                          Ni²⁺ + 2ē ® Ni⁰

                           2Н₂О + 2ē ® Н₂⁰ + 2ОН^- 

                            2Н₂О - 4ē ® О₂ + 4Н⁺         ® 2Н₂О + 2Н⁺

 

                      Ni²⁺ +2Н₂О = Ni + Н₂ + О₂ + 2Н⁺

или

               Ni(NO₃)₂  + 2Н₂О Ni + Н₂ + О₂ + 2НNO₃

                                                                         ^{катод     анод        в прианодном}

                                                                                                                                         ^{пространстве}

Пример. Электролиз водного раствора BiCl ₃ на активных электродах (анод висмутовый).

Решение.

                                 BiCl₃ ® Bi³⁺ + 3Cl^-

             (-) Катод Bi³⁺     3Cl^- ® Анод (+)

                                                                        ^{висмутовый}          

                Bi³⁺ + 3ē  ® Bi⁰               Bi⁰ - 3ē ® Bi³⁺

 

Процесс будет продолжаться до полного растворения анода.

 

Количественная сторона электролиза основывается на законах Фарадея: количество вещества, окисленного на аноде или восстановленного на катоде, пропорционально количеству прошедшего через раствор или расплав электричества.

 Масса выделившихся на электродах веществ (m) определяется по формуле:

                              ,

где   М_э – молярная масса эквивалента вещества, г/моль;

     J – сила тока, А;

     t - продолжительность электролиза, с;

     F – число Фарадея (96500 Кл).

 

Пример. Наиболее технологичным и эффективным способом выделения металлов из растворов является электролиз. Если годовой объем очищаемой воды равен 1000 м³ ,а содержание в нем ионов Сr³⁺ составляет 12,4 мг/дм^3, определить время необходимое для выделения всего хрома электролизом при силе тока 19,97 А и выходе по току 100 % в сутках ( Ar (Cr) = 52).

Решение. Для вычисления времени электролиза используем математическое выражение законов Фарадея:

                              .

Молярная масса эквивалента хрома (3+) равна отношению молярной массы хрома к его валентности: М_э(Cr) = 52/3 = 17,33 г/моль.

С (Сr³⁺) = 12,4 мг/дм³ = 12,4 · 10^-3 г/л

1 м³ = 10⁶ л

m (Сr³⁺) = 12,4 · 10^-3 г/л · 10⁶ л = = 12,4 · 10³ г

Продолжительность электролиза:

                     

Переводим секунды в сутки:

                             суток

 

Коррозия металлов

Коррозия - это самопроизвольное разрушение металлов и сплавов в результате физико-химического взаимодействия их с окружающей средой. Коррозия представляет собой окислительно-восстановительный процесс, протекающий на границе раздела фаз. Ме в этих случаях окисляются, а вещества, с которыми они взаимодействуют, восстанавливаются.

1) Виды коррозии по характеру разрушения:

- сплошная (общая коррозия) - охватывает всю поверхность металла, которая находится под воздействием коррозионной среды; сплошная коррозия подразделяется на: равномерную, неравномерную и избирательную.

- местная - распространяется лишь на некоторых участках поверхности металла.

- интеркристаллитная – коррозия продвигается вглубь по границам зерен Ме

- транскристаллитная – рассекает Ме трещиной через зерна

- избирательная – в сплаве разрушается один компонент

2) По механизму протекания коррозионного разрушения различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия

- это разрушение Ме окислением его в окружающей среде без возникновения электрического тока в системе. В этом случае происходит взаимодействие Ме с газами и неэлектролитами.

По условиям протекания коррозионного процесса различают газовую коррозию и коррозию в неэлектролитах.

Газовая коррозия протекает в сухих газах или парах без конденсации влаги на поверхности Ме при высоких температурах (окисление Ме кислородом воздуха).

Коррозия в неэлектролитах – агрессивных органических жидкостях (сернистая нефть). Примером может служить разрушение цилиндров внутреннего сгорания в жидком топливе. В топливе содержатся примеси – сера и ее соединения, которые при сгорании превращаются в оксиды серы ( IV ) и ( VI ) – коррозионно-активные вещества. Они разрушают элементы реактивных двигателей.