Приведем конечное уравнение для энергии.

               En = (n_n +1/2) hw , где n_n  = 0, 1,2 …… ¥ колебательное квантовое число

 

Графики волновых функций и соответствующие собственные значения для низших n_n  для линейного гармонического осциллятора

Интересно отметить следующие особенности:

1. система энергетических уровней дискретна с постоянным интервалом, равным   DE = hw .
2. Состояние с нулевой энергий отсутствует, и это есть следствие соотношения неопределенностей, так как если частица будет находиться на самом дне потенциальной ямы, то это будет означать, что ее координата и импульс одновременно точно определены, что невозможно.
3. Минимальная энергия e₀ = ½* hw - называют нулевой энергией.

Задачи на колебательные спектры.

Инфракрасное излучение и колебания молекул

 

Инфракрасным излучением называют излучение с длинами волн от 0.5 до 1000 мкм. В единицах волновых чисел v₀ =1/l , этот интервал составляет 4000-400 см^-1

В ИК-диапазоне проявляются переходы между колебательными и вращательными уровнями энергии молекул. Химические связи в молекулах испытывают колебательные движения. Колебательная энергия молекул квантована, т.е. поглощаемая энергия изменяется не непрерывно, а скачкообразно. В результате колебательный (инфракрасный) спектр молекулы представляет собой ряд пиков (полос поглощения), отвечающих разным колебательным энергетическим переходам. Именно в этом диапазоне волновых чисел осуществляют регистрацию ИК-спектров органических и природных соединений .

Задача на гармонический осциллятор на экзамене

1. Рассчитайте область, в которой будут проявляться валентные колебания вязи С-С линейных алканов в sp³- sp³ гибридизации если k = 4,5 *10²   н/м

 

Решение:         k   =  mw² , где    w = 2p*n круговая (циклическая) частота колебаний и

                   n - частота колебаний. w = 2p n = 2p с/l = 2p сv₀ ,

где v₀ =1/l -  волновое число и скорость света с = 2*10⁸ м/с и

      N_A = 6,023*10²³ г/моль = 6,023*10²⁶ кг/моль

                   k   =  mw² =m4p² c²v₀²   ; отсюда

                   v₀   = 1/2p c Ök/m   ( в волновых числах)

                  m  = (1/Na) * 12*12/(12+12) = 0,9961 *10^{-26 кг}

                   v₀   = 1,183 *10⁵ м^-1 = 1183 см^-1

 

 

2. Рассчитайте силовую константу для молекулы ¹H³⁵Cl , если частота колебания, выраженная в волновых числах равна v₀= 2990 см^-1 .

 

Решение. k = mw²  = m4p² u² = m4p² c²/l² = m4p² c²v₀²

m = 1/Na* [M₁*M₂/(M₁+M₂)] = 1,615*10^{-24 г} = 1,615*10^{-27 кг}

с = 3*10⁸ м/с v₀= 2990 см^-1 = 299000 м^-1 = 2,99 *10⁵ м^-1

k   = m4p² c²v₀² =512,48 н/м

 

3. Рассчитайте область, в которой будут проявляться валентные колебания вязи С-С линейных алканов в sp3- sp3 гибридизации.

По Краткому справочнику физико – химических величин Равделя 1983 стр.187

«Силовые постоянные связей в двухатомных и многоатомных молекул»

находим значение силовой постоянной для sp³- sp³ типа связи

k = 4,5 *10²   н/м

 

Решение: k   = m4p² c² k   = m4p² c²v₀²   

        v₀   = 1/2p c Ök/m   ( в волновых числах)

        m  = 1/Na * 12*12/(12+12) = 0,9967 *10^{-26 кг}

                     v₀   = 2 *10⁵ м^-1 = 2000 см^-1

Волновое число попадает в правильный интервал от 4000 до 400 см^-1

 

 

Жесткий ротатор

Вращательные спектры. Двухатомную молекулу можно упрощенно рассматривать как модель жесткого ротатора с моментом инерции I. Систему, состоящую из двух масс m₁ и m₂, находящихся друг от друга на фиксированном расстоянии r, и вращающихся вокруг общего центра масс, называют жестким ротатором.

Момент инерции ротатора  I = mr² , где   m = m₁ m₂/( m₁+ m₂ ) - приведенная масса

        Выражение для энергии вращательного движения имеет вид:

     E(J) = (h²/2I)*J(J+1) где J = 0,1,2…. J – вращательное квантовое число

     Выражение для волновой функции Ф(j) = А*exp(-im_Jj)

Имеем два квантовых числа m_J  и J, т.к. в модели две переменные j и r, а так как один из параметров постоянен (r) , то и m_J  = ±J

                 

         

Правило отбора для разрешенных переходов имеет вид: DJ = ± 1,следовательно чисто вращательный спектр состоит из ряда эквидистантных линий с двумя ветвями Р и R.

Выражение для энергии имеет вид: E = (h²/2I)*J(J+1) ,

Окончательно для модели жесткого ротатора:

Ф(j) = А*exp(-im_Jj) и E = (h²/2I)*J(J+1).

Разница между двумя соседними линиями равна

 DE = (h²/2I)*[ (J+1)(J+2) - J(J+1)] = (h²/2I)*2(J+1)

При возбуждении излучением  DE = hDn = hc/l = hcv = h2pc*v ;  

   h2pc*v = (h²/2I)*2(J+1)

                                        Окончательно.

волновое число v = (h /2pcI)*(J+1) = 2B(J+1) ,

где B = h/4pIс - вращательная постоянная для двухатомной молекулы

Это спектральная характеристика В позволяет экспериментально определить длину связи в молекуле.

   Величину v = (E_J+1 –EJ)/hc = T_J называют вращательным термом.

 

 

Задачи на жесткий ротатор (Вращательные и колебательно – вращательные спектры)

В инфракрасном колебательно- вращательном спектре поглощение полосы СО среднее значение разницы между двумя соседними линиями составляет 3,86 см^-1. Пренебрегая изменением межъядерного расстояния при переходе из одного колебательного состояния в другое, определите вращательную постоянную, момент инерции и межъядерное расстояние.

 

Решение. Разница между двумя соседними линиями Dn = 2В . Отсюда

 В =h/4pIc  = 3,86/2 =1,93см^-1 = 193м^-1

I = h/4pBc = 1,05 10^-34 Дж*с/ (4*3,14*193м^{-1 *}3*10⁸ м/c) = 14,5*10^-47 кг*м²

I = mr²   r = ÖI/m m = 1,14 *10^{-26 кг}  r = ÖI/m = 1,128 *10^{-10 м = 1,128 А}

 

                                Водородоподобный атом.

 

Выражение для энергии водородоподобного атома в атомных единицах:

 

(ат.ед.эн) = (эрг) == -Z²me⁴/[(4pe₀ )² 2h ^{2 *} (1/ n² )]

                                                                                                                                                          (Джоуль)

1. Вывод энергия электрона в атоме квантуется.

Выражение в атомных единицах энергии дает нам единицу измерения энергии Ен

- хартри. Она равна Ен = 1 а.е. = 27,21 эВ = 2626 Кдж/моль.

Связь с другими величинами

1 эВ = 96, 485 кДж/моль = 96, 485*1000/6,02*10²³ = 1,6*10^-19 Дж

 

2.  Все АО с одним значением n имеют одинаковое значение энергии, т.е. вырождены

Для n= 1 получаем 1–AO , для n = 2 получаем 4-АО и т.д. ,

т.е. степень вырождения равна n²

 Число АО = n² =1 при n=1 

 Число АО = n² =4 при n=2 т.к. Е = f( n) то все 4 AO вырождены по энергии

Число АО = n² = 9 при n=3 9 – кратное выражение по энергии.

 

3. Упростим выражение для  переходе с n₁ на  уровень n₂

DE = -Z²me⁴/(4pe₀ )² 2h^{2 *} (1/ n₁² - 1/ n₂² ) = hw

            1/ l= v = Ry ((1/ n₂² - 1/ n₁²)  - волновое число, где

Константа Ридберга Ry= me⁴/8e²₀ h³ c = 1,09737* 10⁷ м^-1 (или *10⁵ см^-1) в волновых числах.

4. Правила отбора.  Рассмотрим подробнее переход с n1 на n2 

 Dn – может быть любое, Dl = ±1

В излучение атома водорода Н наблюдается несколько спектральных серий

 

 Спектральные серии.                      

 Серия Лаймена   n₁=1  n₂ > 1

 Серия Бальмера  n₁=2   n₂ > 2

  Серия Пашена    n₁=3 n₂ > 3

   Серии Брэккета n₁=4 n₂ > 4

                                 Задачи  на экзамен.

Задача 1. Рассчитайте энергию, длину волны и частоту перехода v электрона с уровня водородоподобного атома с n₁   на  n₂ .

Из лекций: энергия электрона в атоме водорода равна: Е = Z²/2n² (a.e.) = 1/2n²(a.e.),

т.к. Z =1 для атома водорода Н.

 

Для n=1 получим  E₁ =  ½ а.е. = ½ Eн = -13,6 эВ

Энергия электрона на последующих уровней

n =2 E = - ½*1/n²      ₌  -13,6 /4 = - 3,4 эВ

n= 3 E = - ½*1/n²      ₌  -13,6 /9 = - 1,51 эВ

 

Переход электрона с n =1   на  n =2  DЕ = -3,4 + 13,6 = 10,2 эВ

DЕ = 10,2 эВ * 1,6*10^-19 Дж = 1,62 *10^-18 Дж   

v = DE/hc =  1,62 *10^-18 Дж / (6,62*10^-34 Дж*с *3*10⁸ м/с )=8,157 *10⁶ м^-1

v = 1/ l , отсюда  l = 1/v = 1,23 *10^{- 7} м –это область УФ - излучения

 

 

Задача 2. Решение уравнения Шредингера для атома водорода. Спектр атомарного водорода. Спектральные серии. Рассчитайте длину волны (А) первых трех линий серии Брэккета в спектре атома водорода (n₁=4). Ry=109737 см^-1.

 

            1/ l= v = Ry ((1/ n₂²-1/ n₁²) = 1,09737*10⁷*((1/ n₁² - 1/ n₂²) м^-1

Если n₁=4, то n₂=5 принимает значение , равное 5,6,7

Для n₁=4 и n₂=5  1/ l= v = 1,09737*10⁷*((1/4² - 1/5²) м^-1 = 2,47*10⁵ м^-1

Аналогично для n₂=6 и   n₂=7