Прогнозирование критической температуры

Сложность прогнозирования критической (жидкость-пар) температуры органических веществ состоит в том, что Т_с изменяются нелинейно с изменением числа углеродных атомов в молекуле даже в отдельно взятой гомологической группе (рис. 5.1.). Аддитивные методы для таких свойств оказываются неэффективными, поскольку нелинейность свойства сохраняется для значительного количества соединений при переходе от низших представителей гомологических групп к высшим. Это не позволит принять некоторое постоянное значение даже для парциального вклада, характеризующего гомологическую разность, т.е. вклад на СН₂ группу.

Для таких свойств широко используются аддитивно-корреляционные методы, в которых вид корреляции ответственен за изменение свойства в гомологической группе, а аддитивная составляющая свойства передает его связь со строением молекул. Рассчитывать на успех в применении этих методов возможно только в случае одинаковых соотношений типа “значение свойства - количество углеродных атомов в любой гомологической группе”. Из рис. 5.1 следует, что для критических температур это условие также не выполняется.

Р и с. 5.1. Зависимость критической температуры

 от числа углеродных атомов в молекуле:

 1 - н-монокарбоновые кислоты; 2 – н-спирты;

 3 – н-алканы; 4 – бензол - метилбензолы

Р и с. 5.2. Зависимость Tc/Tb от числа

 углеродных атомов в молекуле:

 1 - н-монокарбоновые кислоты;

 2 – н-спирты; 3 – н-алканы;

 4 – бензол - метилбензолы

Приблизиться к решению проблемы удалось, используя аддитивно-корреляционные методы с дополнительной опорой на родственное с критической температурой свойство вещества. В качестве такого свойства наилучшим образом выступает нормальная температура кипения (T_b). С одной стороны, предельно близка природа этих свойств, с другой - T_b наиболее полно по сравнению с другими физико-химическими свойствами подкреплены справочными данными. Именно T_b является опорным свойством в большинстве методов прогнозирования критических температур.

Иллюстрацией того, что указанный прием позволяет несколько упростить задачу прогнозирования T _с, является рис. 5.2. Однако наряду с этим из рис. 5.2 следует, что использование T_b в качестве опорного свойства не гарантирует успеха при прогнозировании T _с на основе общих универсальных корреляций для соединений любых классов. Примером тому служит совершенно иной по сравнению с соединениями прочих приведенных на рис. 5.2 классов вид корреляции для первичных спиртов С₃-С₁₀.

Метод Лидерсена

При выполнении массовых расчетов критических температур широко применяется метод Лидерсена [6]. В качестве опорного свойства используется нормальная температура кипения (T_b) в градусах Кельвина. Корреляция для критической температуры имеет вид

, (5.1)

где åD_T - сумма парциальных вкладов в критическую температуру, значения которых приведены в табл. 5.2.

Метод достаточно прост в использовании, поэтому мы не сопровождаем его примерами, однако считаем целесообразным предупредить о довольно часто встречающихся в нашей практике ошибках. Следует внимательно производить отбор парциальных вкладов из табл. 5.2, поскольку для нециклических и циклических фрагментов молекул значения вкладов могут быть различны при идентичной символике для них.

Таблица 5.2

Парциальные вклады для расчета критических свойств методом Лидерсена ¹⁾

	DT	DP	DV
Ациклические составляющие
	0,020	0,227	55
	0,020	0,227	55
	0,012	0,210	51
	0,00	0,210	41
	0,018	0,198	45
	0,018	0,198	45
	0,0	0,198	36
	0,0	0,198	36
	0,005	0,153	(36)
	0,005	0,153	(36)
Циклические составляющие
	0,013	0,184	44,5
	0,012	0,192	46
	(-0,007)	(0,154)	(31)
	0,011	0,154	37
	0,011	0,154	36
	0,011	0,154	36
Составляющие для групп, содержащих галогены
	0,018	0,224	18
	0,017	0,320	49
	0,010	(0,50)	(70)
	0,012	(0,83)	(95)
Составляющие для групп, содержащих кислород
	0,082	0,06	(18)
	0,031	(-0,02)	(3)
	0,021	0,16	20
	(0,014)	(0,12)	(8)
	0,040	0,29	60
	(0,033)	(0,2)	(50)
	0,048	0,33	73
	0,085	(0,4)	80
	0,047	0,47	80
	(0,02)	(0,12)	(11)
Составляющие для групп, содержащих азот
	0,031	0,095	28
	0,031	0,135	(37)
	(0,024)	(0,09)	(27)
	0,014	0,17	(42)
	(0,007)	(0,13)	(32)
	(0,060)	(0,36)	(80)
	(0,055)	(0,42)	(78)
Составляющие для групп, содержащих серу
	0,015	0,27	55
	0,015	0,27	55
	(0,008)	(0,24)	(45)
	(0,003)	(0,24)	(47)
Прочие составляющие
	0,03	(0,54)
	(0,03)

Примечание. ¹⁾ Составляющие для водорода в расчет не принимаются. Атомы и группы соединены указанными свободными связями с неводородными атомами. Значения, заключенные в скобки, рассчитаны по ограниченному числу экспериментальных данных. На основании экспериментальных данных по давлению паров и расчетов по методу Фиштайна установлено, что циклическая составляющая , общая для двух насыщенных колец, имеет значение D_T=0,064.

Лидерсен проверил свой метод для 244-х веществ различных классов и нашел, что только в 27 случаях ошибка превышала 2% отн. Он объяснил эти отклонения недостаточной надежностью экспериментальных данных.

По оценкам Рида и Шервуда [20] метод Лидерсена дает несколько заниженные значения вычисленных T_c (на 1-2 % отн.) для алканов и сложных эфиров с большой молекулярной массой. Опыт нашей работы с этим методом позволяет заключить, что отклонения носят систематический характер, свойственный соединениям всех классов. Источником отклонений служит достаточно жесткая параболическая зависимость, использованная Лидерсеном для описания связи критической температуры с нормальной температурой кипения веществ и строением их молекул.