Критические (жидкость-пар) температура (Tc) и давление (Рс) являются важнейшими свойствами, которые положены в основу современных методов прогнозирования, основанных на принципе соответственных состояний. Качество сведений о критических свойствах во многом определяет результативность прогноза свойств веществ, зависящих от межмолекулярных взаимодействий.
Критическая температура и критическое давление с высокой точностью определяются экспериментально для тех веществ, которые термически стабильны при критических температурах. Для таких веществ на кафедре ТО и НХС СамГТУ А.Г.Назмутдиновым реализован метод экспериментального определения критических температур. Прецизионное определение критического объема затруднено, так как ничтожное изменение температуры и давления в критической точке влекут за собой значительные изменения объема. Несмотря на то, что экспериментальные методы совершенствуются, надежные сведения о критических свойствах веществ получены в основном только для соединений с относительно простым строением молекул. По мере увеличения сложности молекулярной структуры экспериментальных данных становится все меньше, а для многих веществ, приобретающих все больший практический интерес, такие сведения совершенно отсутствуют.
Таблица 5.1
Результаты прогнозирования критической (жидкость-пар) температуры алканов различными методами
Вещество
Tb, K
эксп.
Tc, K
эксп.
( 1-2 χ ) - D
Tc, (расч.)- Tc, (эксп.) для методов*
I
II
III
IV
V
VI
VII
Пропан
231,10
370,02
2,1213
0,2
-0,4
0,7
-1,6
-21,5
-0,9
-0,4
Бутан
272,65
425,18
2,9142
-0,2
0,2
0,4
-1,4
-2,1
-1,5
-0,5
Пентан
309,22
469,81
3,7678
-0,4
-0,1
0,8
-0,4
6,0
-0,7
0,1
Гексан
341,89
507,68
4,6213
-0,5
-0,6
0,6
0,0
8,9
-0,1
0,2
Гептан
371,57
540,25
5,4749
0,0
-0,5
0,4
0,4
9,7
0,9
0,3
Октан
398,82
569,37
6,3284
0,4
-0,2
-0,2
0,4
9,1
1,8
0,2
Нонан
423,97
594,64
7,1820
0,6
-0,2
-1,3
-0,1
7,6
2,2
-0,4
Декан
447,27
617,70
8,0355
0,9
0,1
-2,4
-0,6
6,1
2,6
-0,9
Ундекан
469,04
639,00
8,8891
0,6
-0,2
-4,0
-1,8
3,9
2,4
-1,8
Додекан
489,43
658,00
9,7426
0,9
0,1
-4,9
-2,3
2,2
2,6
-2,1
Тридекан
508,58
675,00
10,596
1,6
0,8
-5,3
-2,4
1,0
3,1
-1,7
Тетрадекан
526,67
693,00
11,450
-0,2
-0,9
-7,8
-4,6
-2,5
1,1
-3,4
Пентадекан
543,83
708,00
12,303
-0,1
-0,8
-8,1
-4,7
-4,0
0,9
-2,8
Гексадекан
559,98
723,00
13,157
-1,2
-1,9
-9,3
-5,8
-6,5
-0,5
-3,1
Гептадекан
574,56
736,00
14,010
-2,3
-2,9
-10,0
-6,5
-7,8
-2,0
-2,8
Октадекан
588,3
747,00
14,864
-2,3
-2,9
-9,2
-5,8
-7,7
-2,5
-1,0
Нонадекан
602,34
755
15,718
1,1
0,5
-4,5
-1,2
-5,4
0,5
4,9
Эйкозан
616,84
768
16,571
0,1
-0,5
-3,6
-0,6
-8,6
-0,9
7,0
Генейкозан
629,65
778
17,425
0,1
-0,5
-1,2
1,5
-9,3
-1,4
10,7
Докозан
641,75
786
18,278
1,3
0,7
3,0
5,3
-8,4
-0,7
16,3
2-Метилпентан
333,39
497,50
4,4415
-0,6
0,1
2,7
1,7
-0,9
-2,5
0,9
3-Метилпентан
336,40
504,40
4,2076
0,1
0,2
0,4
-0,7
-1,6
-4,9
2,3
2,3-Диметилбутан
331,13
499,98
3,9135
0,7
-0,2
1,6
0,1
-12,1
-8,3
-0,5
2,2-Диметилбутан
322,88
488,78
3,7727
1,3
0,6
2,7
3,1
-3,5
-9,4
0,5
2-Метилгексан
363,20
530,36
5,2950
-0,2
0,1
2,5
2,2
3,1
-1,5
1,1
3-Метилгексан
365,00
535,26
5,1068
-0,1
0,2
0,3
-0,1
3,2
-3,7
2,5
3-Этилпентан
366,62
540,64
4,9147
-0,7
-0,4
-2,7
-3,1
-2,2
-6,7
3,4
2,3-Диметилпентан
362,93
537,36
4,6379
0,9
0,4
-0,2
-1,0
-5,9
-8,8
2,0
2,4-Диметилпентан
353,65
519,79
5,0166
-0,2
-0,3
3,7
2,9
-4,5
-4,8
0,8
2,2-Диметилпентан
352,35
520,50
4,7061
1,1
1,1
3,4
4,5
3,7
-7,4
1,5
3,3-Диметилпентан
359,21
536,41
4,3581
0,2
-0,1
-2,3
-1,2
-13,3
-0,3
2,2,3-Триметилпентан
354,02
531,12
4,1401
0,8
-0,2
0,1
0,8
0,1
-15,6
-0,4
2-Метилгептан
390,78
559,64
6,1486
0,2
0,3
1,9
2,2
4,3
-0,5
0,9
3-Метилгептан
392,07
563,67
5,9604
0,2
0,3
-0,3
0,0
4,5
-2,7
2,3
4-Метилгептан
390,87
561,74
6,0061
-0,1
0,5
-0,1
0,2
6,5
-2,5
2,5
3-Этилгексан
391,69
565,49
5,8139
-0,4
0,1
-0,1
-2,4
2,7
-5,1
3,7
2,3-Диметилгексан
388,78
563,49
5,5371
0,8
0,7
-0,3
-0,4
-1,2
-7,3
2,2
2,4-Диметилгексан
382,57
553,52
5,6917
-0,1
-0,4
0,71
0,6
-0,1
-6,2
1,9
2,5-Диметилгексан
382,29
550,06
5,9687
-0,3
0,5
3,8
3,7
-1,3
-3,1
1,4
3,4-Диметилгексан
390,91
568,85
5,2917
1,8
0,8
-2,5
-2,7
-2,3
-9,6
3,8
3-Этил-2-метил-пентан
388,79
567,09
5,3375
-0,2
-0,5
-3,8
-4,0
-4,8
-10,8
2,5
2,3,4-Триметилпентан
386,62
566,41
5,1334
0,0
-0,1
5,8
-2,2
-10,2
-13,3
0,8
2,2-Диметилгексан
379,99
549,87
5,5597
1,4
1,1
2,9
4,7
6,3
-6,2
1,5
3,3-Диметилгексан
385,12
562,02
5,2915
0,2
0,6
-1,8
-0,0
-1,6
-11,0
0,6
3-Метил-3-этил-пентан
391,42
576,58
4,9710
-0,9
-0,3
-7,2
-5,4
-16,1
-16,6
-0,7
2,2,3-Триметилпентан
383,00
563,50
4,8657
1,3
0,8
-1,6
-0,2
-1,4
-15,5
2,2
2,2,4-Триметилпентан
372,40
543,96
5,3301
-0,8
-1,0
2,4
3,8
-3,6
-11,2
-0,5
2,3,3-Триметилпентан
387,89
573,56
4,7424
0,2
-0,1
-4,5
-3,1
-11,6
-18,6
-0,5
2,2,3,3-Тетраметил-бутан
379,44
567,80
4,3966
-1,6
-2,0
-3,7
-0,6
12,5
-24,9
-2,8
2-Метилоктан
416,44
587,00
7,0021
-0,4
-0,5
0,0
0,9
3,1
-0,8
-0,4
2,6-Диметилгептан
408,37
577,92
6,8223
-0,7
-0,1
2,1
2,6
-0,9
-3,1
0,2
2,2-Диметилгептан
405,97
577,80
6,4132
0,6
0,1
1,0
3,3
5,6
-6,3
0,1
2,2,3-Триметилгексан
406,76
588,02
5,7869
-0,8
-0,7
-3,5
-1,5
0,5
-15,4
0,6
2,2,4-Триметилгексан
399,70
573,62
6,0019
0,7
0,4
0,7
2,7
14,9
-11,0
2,0
2,2,5-Триметилгексан
397,24
568,02
6,2334
0,1
0,3
2,8
4,8
1,8
-8,8
0,5
2,4,4-Триметилгексан
403,81
581,62
5,9375
-0,6
0,0
-1,4
0,6
-7,8
-13,2
0,0
3,3-Диэтилпентан
419,34
610,03
5,6115
-2,3
-0,6
-12,2
-9,8
-23,0
-19,7
-1,3
2,2,3,3-Тетраметил-пентан
413,44
607,63
5,0363
-0,5
0,4
-6,2
-2,4
0,0
-25,6
-0,7
2,2,3,4- Тетраметил-пентан
406,18
592,73
5,4162
-1,5
-0,9
-4,3
-2,7
-9,5
-21,0
-0,2
2,2,4,4- Тетраметил-пентан
395,44
574,72
5,6625
-2,3
-2,3
-1,8
4,1
-12,4
-18,1
-2,4
2,3,3,4- Тетраметил-пентан
414,71
607,10
5,2138
-0,6
0,5
-6,3
-4,6
-17,5
-23,3
-0,4
2,2,5-Триметилгептан
423,90
598,90
6,8987
-0,6
-0,7
-1,4
1,1
-0,2
-11,1
0,3
3,3,5- Триметилгептан
428,83
609,60
6,6028
-0,9
-0,6
-5,1
-2,6
-7,5
-15,0
0,3
2,2,3,3-Тетраметил-гексан
433,46
623,00
5,9594
0,4
1,8
-5,0
-0,8
5,5
-21,9
0,7
2,2,5,5- Тетраметил-гексан
410,61
581,40
6,4980
2,7
2,3
4,0
8,0
7,3
-12,0
1,7
2,2,4,4,6,8,8-Гепта-метилнонан
520,25
693,00
10,339
1,5
3,2
-4,4
2,6
-10,8
-21,8
0,5
Среднее абсолютное отклонение, % отн.
0,13
0,11
0,51
0,41
1,09
1,35
0,29
Среднее абсолютное отклонение, К
0,75
0,67
3,12
2,43
6,24
7,82
1,82
* Методы: I - по 1-2χ, II - по связям, III - Лидерсена, IV - Джобака, V - Константину-Гани, VI - Вильсона-Джасперсона, VII - Марреро-Пардилло.
Накопленные к настоящему времени значения критических свойств веществ заимствованы нами из [5, 6, 20, 33-42] и обобщены в Приложении 1. Очевидно, что база экспериментальных данных по критическим свойствам органических веществ не столь обширна, как того требует практика, и пополняется крайне медленно по вполне объективным причинам. В подобной ситуации можно рассчитывать на успех, только располагая надежными методами прогнозирования критических свойств. Уровень требований к качеству последних весьма высок. Так, например, погрешность прогноза критических температур, составляющая всего 1% отн., или критического давления - 10% отн., приводит к ошибке прогнозирования давлений насыщенного пара, превосходящей 15-20% отн. для диапазонов давлений, представляющих наибольший практический интерес. При неблагоприятном наложении указанных погрешностей в критических свойствах ошибка в Р-Т данных возрастает как минимум вдвое.
Выполненный нами анализ разработанных к настоящему времени методов прогнозирования критических свойств показал, что столь жесткие требования к качеству прогноза не обеспечиваются ни одним из методов. В табл. 5.1. приведена иллюстрация сказанного на примере критических температур алканов, вычисленных методами Лидерсена, Джобака, Константину-Гани, Вильсона-Джасперсона и Марреро-Пардилло [5-6]. Комментарии, как нам представляется, излишни. Аналогичный результат получен также для соединений следующих классов: алкилфенолов, алкилпиридинов, алкенов, кетонов, простых и сложных эфиров, спиртов и карбоновых кислот. Таким образом, вопросы совершенствования методов прогнозирования критических свойств сохраняют особую значимость. Полагаем, что материал, приведенный в данном пособии, будет тому способствовать. В настоящее время предложены различные подходы к прогнозированию критических температур и давлений. Значительная часть методов обобщена Полингом, Праусницем и О'Коннелом в [5] и широко апробирована нами в приложении к различным классам органических веществ. Для алканов результаты такой апробации только что приведены. В пособии рассмотрены некоторые методы массовых расчетов критических свойств, либо обладающие универсальностью при удовлетворительном качестве прогноза, либо позволяющие производить оценки критических свойств с погрешностью, близкой к экспериментальной.