Соли металлов в составе пигментов красок.

Многие соли металлов, так же как и оксиды, являются пиг­ментами художественных красок. Карбонат и сульфат кальция в виде мела, толченого известняка и гипса обычно используются для изготовления основы живописи — грунта. Невозможно рас­сказать о всех случаях применения солей в живописи. В табл. 2 собраны сведения о некоторых солях, использующихся для изго­товления красок и грунтов.

Подробнее остановимся на сульфидах — наиболее распростра­ненных пигментах — и на малахите.

Сульфиды. Яркая окраска некоторых природных соединений серы привлекала внимание художников еще в глубокой древности. К числу издавна применявшихся пигментов относятся киноварь, реальгар и аурипигмент.

Голубые пигменты интересны тем, что позволяют существенно расширить зеленую цветовую гамму за счет совместного ис­пользования голубого и желтого пигментов в разных пропорциях. Колористическая формула «желтый + голубой = зеленый» на­ходит широчайшее применение в лакокра­сочной промышленности. Подавляющее большинство современных бытовых зеле­ных красок получают именно благодаря использованию этого приема. Однако го­лубые пигменты представляют интерес и сами по себе.

Из неорганических пигментов голубого цвета очень популярен ультрамарин. Этот пигмент в быту известен как синька и широ­ко используется при стирке для подсинивания белья. Синьку можно взять для опытов по получению цветных красок. Получить этот пигмент трудно, так как это длительный и сложный процесс, требующий специально­го оборудования и предъявляющий особые требования к качеству используемого сырья.

Глинистая масса, по сути, и есть глина, ведь ультрамарин — это алюмосиликат на­трия с объемной кристаллической решеткой, в ячейках которой расположены ионы на­трия и серы. Смесь каолина, серы, угля и соды длительное время выдерживают при высокой температуре. Происходящие про­цессы схематично можно представить сле­дующим образом. Образуется смесь поли­сульфидов натрия

Na₂CO₃ + С + nS = Na₂S_n + СО + СО₂,

алюмосиликата натрия

     Al₂O₃ • 2SiO₂ • 2H₂O  ® Na₂O • Al₂O₃ • mSiO₂

              x(Na₂O • А1₂О₃ • mSiO₂) +® (Na₂O • А1₂О₃ • mSiO₂)_x • Na₂Sn

Таблица 2. Применение солей в живописи

Берлинский ученый А. С. Маргграф (1709-1782) разработал стабиль­ный метод получения «щелочи, воспламенен­ной бычьей кровью», которая впоследствии получила название «желтая кровяная соль» (гексацианоферрат(П) калия), а в России в XVIII-XIX вв. из-за основного назначения называлась синькалью. Гемоглобин крови содержит железо, а ее белки — хими­чески связанные азот и серу. При прокали­вании с кровью поташ К₂СО₃ реагирует с азотсодержащими соединениями и превра­щается в цианид калия KCN, а ионы железа Fe²⁺, взаимодействуя с продуктами разложе­ния серосодержащих соединений, переходят в сульфидную форму

Fe²⁺ + H₂S ® FeS + 2H⁺

Когда спекшуюся массу обрабатывают водой, сульфид железа реагирует с цианидом калия, а образующуюся желтую кровяную соль выделяют методом кристаллизации:

6KCN + FeS ® K₄[Fe(CN)₆] + K₂S.

В основе получения берлинской лазури лежат обменные реакции с ионами железа Fe³⁺. Их изучали и проделывали в первой половине XVIII в. многие естествоиспытате­ли: и английский ученый Р. Б. Вудворд, и не­мецкий - А. С. Маргграф, и русский — М.В. Ломоносов:

3K₄[Fe(CN)₆] + 4Fe³⁺ ® Fe₄[Fe(CN)₆]₃¯ + 12К⁺;

K₄[Fe(CN)₆] + Fe³⁺ ® FeK[Fe(CN)₆] +3K⁺.

Несколько позже, в 1780-1790 гг., англий­ский промышленник Турнбуль (дед первоот­крывателя инертных газов У. Рамзая) привзаимодействии красной кровяной соли (гексацианоферрата(Ш) калия) и соли желе-за(П) получил весьма похожий на берлин­скую лазурь синий пигмент, получивший название «турнбулева синь».

2K₃[Fe(CN)₆] + 3Fe²⁺ ® Fe₃[Fe(CN)₆]₂¯ + 6К⁺;

 K₃[Fe(CN)₆] + Fe²⁺ ® FeK[Fe(CN)₆]¯ + 2K⁺.

По прошествии многих лет было установ­лено, что турнбулева синь и берлинская лазурь практически идентичны, поскольку в реакционной массе возможна реализацияследующих ионных обменов:

Fe²⁺ + [Fe³⁺(CN)₆]^3-  Fe³⁺ + [Fe²⁺(CN)₆]^4-

Состав выпускаемого промышленностью пигмента несколько более сложен и может быть принципиально выражен формулой

Fe₄[Fe(CN)₆]₃ • K₃Fe(CN)₆ • nH₂O

да и получают его другим методом, но суть процесса сохранилась: высаждение из реак­ционной массы нерастворимого гексациано-феррата железа. Его легко получить, сливая растворы железного купороса и красной кровяной соли или сульфата железа(Ш) и желтой кровяной соли. При проведении опыта нужно следить, чтобы реакционная смесь не была щелочной, а соль железа была взята в некотором избытке по отношению к кровяной соли.

Впрочем, берлинская лазурь — не единст­венный синий пигмент.

История синего венецианского стекла по праву может быть названа кровавой и не в столь безобидном смысле, как с желтой кро­вяной солью и берлинской лазурью. Вене­цианские средневековые мастера строжай­ше оберегали тайну окраски стекла в чис­тые синие цвета и беспощадно карали от­ступников. А тайна сводилась к введению в состав стекла соединений кобальта. Некото­рые соединения кобальта используются в качестве очень высококачественных, но весьма дорогостоящих художественных пигментов. Например, алюминат кобальта СоО•А1₂О₃ так и называется — кобальт си­ний. К сожалению, самостоятельно полу­чить кобальт синий сложно, а вот изгото­вить фиолетовые кобальтовые пигменты можно попробовать.

Кобальт фиолетовый светлый — это мо­ногидрат кобальт-аммоний фосфата:

Со²⁺ + NH₄PO₄^2- + Н₂О —- CoNH₄PO₄ • Н₂О.

Малахит всегда был дорог и не слишком доступен для художников. Кроме того, он имеет свойственный только ему оттенок и не может удовлетворить все потребности живописцев в зеленых тонах. Поскольку выбор природных минералов зеленого цвета невелик (см. табл. 2), в старину для приготовления красок широко использовали растения. Например, известные французские миниатюристы братья Поль, Эрман и Жеаннекен Лимбурги, использовали две зеленые краски — малахитовую и из диких ирисов.

Краски растительного происхождения имеют меньшую проч­ность: хлорофилл, являющийся их хромофором, постепенно раз­рушается, и яркие зеленые тона превращаются в коричнево-олив­ковые: осень медленнее, чем в природе, но все же наступает...

Название малахит происходит от греческого «маляхэ» (мальва). Полагают, что это обусловлено сходством узора малахита с рисунком на округлых листьях растения;

В Древнем Египте малахит использовали для отделки интерьеров зданий, из него изготавливали ювелирные изделия и амулеты. Краской, приготовленной из тонко растертого малахита, богатые египтянки обводили глаза. Это выполняло и защитную функцию: пылинки не попадали в глаза, прилипая к густой краске.

Малахит считают русским камнем: пока в мире не найдено месторождений, которые по богатству могли бы сравниться с уральскими (Гумешевское, Медноруднянское, Высокогорское и др.). В качестве зеленой краски использовали мелко истертый, хорошо известный вам как поделочный камень – малахит .Сейчас зеленые краски в основном получают синтетическим путем. Многие из них в основе своего красящего пигмента содержат оксид хрома(III) Cr2O3, называемый еще хромовой зеленью.

 (NH4)₂Cr₂O₇ = N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O

В древности малахит использовали в создании мозаик; позже он нашел применение для изготовления вещей в технике флорентийской мозаики, возникшей во Франции в XVI в.

В 1835 г. на Урале была обнаружена огромная глыба малахита массой 250 т. Это сделало возможным создание в Эрмитаже (Санкт-Петербург) уникального малахитового зала.

Итак есть хрома­тические пигменты, необходимые для сос­тавления цветовой гаммы радуги:

· красный — свинцовый сурик (Рb₃О₄) или товарный красный железооксидныи пигмент;

· оранжевый — смесь красного пигмента с желтым;

· желтый — свинцовый крон (РbСrО₄), товарные охра или желтый железооксидныи пигмент;

· зеленый — медянка (Сu(СН₃СОО)₂ Cu(OH)₂ • Н₂O), зеленый крон (Сr₂О₃) или смесь желтых и голубых пигментов;

· голубой — малахит ((СuОН)₂СО₃) или товарный ультрамарин ((Na₂O -А1₂O₃ mSiO₂)_x·Na₂S_n);

· синий — берлинская лазурь (Fe₄[Fe(CN)₆]₃ ·K_xFe(CN)₆·nН₂О);

· фиолетовый — кобальт фиолетовый светлый (CoNH₄PO₄•Н₂О) и кобальт фиолетовый темный (Со₃(РО₄)₂).

В дополнение к хроматическим пигмен­там имеются ахроматические:

· белый — оксид цинка ZnO или диоксид титана ТiO₂;

·  черный — сажа.

Связующие вещества.

Любая краска состоит из пигмента (о котором сказано выше) ,наполнителя и связующего вещества. Главная задача связующих веществ закрепить покрытие на грунте и связать их друг с другом.

Темперные краски.

Темпера - краска, связующим которой выступают различные эмульсии. Эмульсии могут быть приготовлены из сырья природного происхождения - яичный желток, воск, цельное яйцо, казеин, смеси клеевого раствора с маслом и др. В качестве искусственной эмульсии иногда может выступать клей ПВА.Темперная живопись разнообразна по приёмам и фактуре, допускает как гладкое, так и густое, пастозное письмо. Темпера на желтке или смеси желтка с варёным маслом или масляным лаком используется чаще в станковой живописи. Основной техникой станковой живописи в средние века была темпера на яичном желтке (для предохранения от порчи в краски добавляется квас или пиво, уксус, сок фигового дерева, сухое белое вино). Русские иконописцы и западноевропейские мастера писали на хорошо просушенных досках (липовых, дубовых, пальмовых, кипарисовых и др.). На проклеенную доску наклеивался тонкий холст (паволока) на которую накладывался слоями грунт (левкас) из животного клея и мела. Ярким примером иконографии является Владимирский образ Богородицы написанный Евангелистом Лукой в Iв н.э. В современном искусстве темпера применяется для станковых и декоративно-прикладных работ. Темпера отличается значительной прочностью; краски её хорошо сохраняют свой цвет и тон.

Энкаустика или восковая темпера

Энкаустика и ее разновидность восковая темпера яркостью и сочностью красок. Многие ранехристианские иконы написаны именно в этой технике. Приготовление энкаустики заключается в смешении пигмента с горячим воском. Прочность энкаустической живописи главным образом объясняется свойствами связующего – пчелиного воска. Этот материал способен в течение тысячелетий сохранять мягкость и эластичность, поскольку обладает свойством «дышать» вместе с деревянной основой картины, т. е. сжиматься при понижении температуры и расширяться при ее повышении, так же как дерево, а поскольку воск водонепроницаем, то в результате температурных колебаний в нем не возникает трещин и разрывов

Масляные краски

Масляными называют краски, в которых в качестве связующих использованы растительные масла или их производные - олифы. Для изготовления масляных красок подходят только так называемые "быстросохнущие " масла. Для художественных красок раньше использовали наиболее качественные их разности - ореховое, маковое, льняное, конопляное масло. В настоящее время практически все краски делаются на основе льняного масла, т.к. оно содержит наибольшее количество триглицеридов ненасыщенных карбоновых кислот. При контакте с воздухом все перечисленные масла высыхают: ненасыщенные карбоновые кислоты окисляются и полимеризуются. В результате образуется прочная прозрачная пленка. Линоксин – пленка, образуемая льняным маслом, отличается наибольшими прочностью и эластичностью.

Акварельная краска

В акварельных красках в качестве связующего используются водорастворимые растительные клеи, дающие при высыхании смываемую пленку. Краски известны с давних времен, широко были распространены в средневековом Китае. Изготавливаются на основе водорастворимых связующих: смолы гуми-арабика (аравийской акации), меда и др. В наши дни акварельные краски нашли применение в реставраторском деле.

Силикатные краски

Краски, в которых в качестве связующего использовано жидкое стекло. Жидкое стекло представляет собой водорастворимый силикат калия K2O*nSiO2 или натрия Na2O*nSiO2. В отличии от других лакокрасочных систем, силикатные краски образуют не поверхностную пленку, а химически взаимодействуют с окрашиваемой поверхностью, в результате чего создают с ней единое тело. Силикатные краски безусловно относятся к наиболее долговечным и устойчивым. Окраска некоторых зданий в Германии, выполненная в середине 19 века до настоящего времени совершенно не изменилась.