Глава 1. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

ВВЕДЕНИЕ

ПВС — продукт омыления ПВА в спиртовых растворах в присутствии щелочных или кислотных катализаторов — представляет собой порошок белого или слегка желтоватого цвета, растворимый в воде. Промышленностью выпускается несколько марок ПВС, отличающихся по молекулярной массе и степени омыления. Марки с содержанием ацетатных групп от 3 до 27 % (масс.) принято называть сольварами. Омыление ПВА проводят в основном в метаноле, метнладетате или этаноле (для марок медицинского и пищевого назначения) в присутствии щелочи как периодическим, так и непрерывным методом.

Глава 1. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

ПВС — продукт омыления ПВА в спиртовых растворах в присутствии щелочных или кислотных катализаторов — представляет собой порошок белого или слегка желтоватого цвета, растворимый в воде. Промышленностью выпускается несколько марок ПВС, отличающихся по молекулярной массе и степени омыления. Марки с содержанием ацетатных групп от 3 до 27 % (масс.) принято называть сольварами. Омыление ПВА проводят в основном в метаноле, метнладетате или этаноле (для марок медицинского и пищевого назначения) в присутствии щелочи как периодическим, так и непрерывным методом.

В процессе производства порошкового ПВС периодическим способом вода используется на охлаждение реакционных смесей и оборудования, на промывку оборудования — омылителей, центрифуги и т. д. и для смыва полов. Если порошкообразный ПВС предназначен для переработки в поливинилацетали, то его растворяют в воде до получения 8—10 %- ного раствора. При этом вода (деминерализованная) используется как составная часть продукта.

Раствор поливинилацетата в этиловом спирте из мерника 2 и серную кислоту из мерника / сливают в омылитель 3, представляющий собой эмалированный реактор, снабженный паровой рубашкой, пропеллерной мешалкой и обратным холодильником 4. Процесс кислотного омыления протекает при температуре кипения спиртовой смеси или несколько более низкой в течение 8—24 ч.

При щелочном гидролизе сначала образуется гель, который после добавления новых порций катализатора (спиртового раствора щелочи) распадается. Это сопровождается образованием дисперсии поливинилового спирта. Процесс протекает при 30—35°С, а в конце омыления на короткое время смесь доводится до кипения.

Поливиниловый спирт отделяют от метилового спирта и мети-лацетата в центрифуге 7, куда с помощью насоса 6 реакционная смесь отдельными порциями подается из лавера 5. После фильтрации поливиниловый спирт в центрифуге 7 и во втором лавере 5 многократно очищается метиловым спиртом, подаваемым из мерника 5, от серной кислоты (при кислотном гидролизе) и от уксуснонатриевой соли (при щелочном гидролизе). Поливиниловый спирт, полученный омылением полимера в присутствии серной кислоты, стабилизируют, промывая его содовым раствором. Маточный раствор собирается в сборнике 15, из которого подается на переработку.

Загрязненный метиловый спирт, используемый для промывки поливинилового спирта, собирается в сборники, причем спирт от первых промывок сливается в сборник 18, а от конечных промывок— в сборник 20. Загрязненный спирт из сборника /5 поступает на ректификацию, а промытый порошок в вакуум-сушилку 21, где высушивается при температуре 60°С.

Операцию омыления и ректификацию производят на установке, состоящей из перегонного куба 13, ректификационной колонны 10, дефлегматора //, холодильника 12 и приемника 14. Необходимый раствор щелочи поступает в куб, проходя через мерник 9. Чистый метиловый спирт сливается из приемника 14 в сборник 16, откуда он передается в мерник 8 при помощи центробежного насоса 17.

В зависимости от условий омыления поливиниловый спирт выпадает из раствора в виде порошка, хлопьев, нитей или пленки. По мере омыления поливинилацетата уменьшается растворимость полимера в спирте и повышается его водорастворимость.

Поливиниловый спирт является кристаллическим полимером. Поливиниловый спирт, содержащий менее 5% ацетатных групп, не растворяется в холодной воде, но легко растворяется в воде, нагретой до 65°С. При 4О°/о ацетатных групп поливиниловый спирт растворяется в воде при комнатной температуре, но выпадает из раствора при повышении температуры до 35—40°С. При 50% ацетатных групп поливиниловый спирт теряет способность растворяться в холодной и горячей воде, но растворяется в одном метиловом спирте.

Пленки поливинилового спирта, полученные из водных растворов, прозрачны, характеризуются высокой прочностью, стойкостью к истиранию и высокой газопроницаемостью.

Особо ценным свойством поливинилового спирта является его исключительная стойкость к действию масел, жиров и большинства органических растворителей. Под влиянием тепла поливиниловый спирт начинает существенно изменяться лишь с температуры 150— 160°С. Наиболее интересной и широко применяемой в технике реакцией поливинилового спирта является реакция конденсации его с альдегидами. В результате этой реакции образуются поливинилацетали.

Растворимость поливинилового спирта в воде является ценным свойством, но в ряде случаев требуется нерастворимый в воде поливиниловый спирт. Водонерастворимость спирта достигается различными способами: нагреванием его выше 220°С, введением фосфорной кислоты, обработкой формальдегидом, «сшивкой» с помощью органических веществ и т. д.

Поливиниловый спирт имеет следующие показатели: плотность 1200—1300 кг/м3, показатель преломления 1,49—1,53, предел прочности при растяжении 60—120 МПа, температуру стеклования 85°С, теплостойкость по Вика 120°С, коэффициент линейного расширения (7—12)10~6, высокое сопротивление истиранию (в 10 раз больше, чем у резины), низкую газопроницаемость (в 20 раз меньше, чем у резины).

Основные области применения поливинилового спирта —- изготовление бензино- и бензолостойких шлангов, прокладок и листов; он служит эмульгатором в процессах полимеризации; применяется в качестве полупродукта для производства поливинилацеталей, волокон, пленок и клеев. В строительной технике этот ценный полимер еще не нашел большого применения, но его следует отнести к весьма перспективным полимерам ввиду разнообразия его свойств, многие из которых — прочность; плотность, устойчивость к органическим растворителям — могут быть широко использованы и в строительстве.

Поливинилацетали получают действием на водный раствор поливинилового спирта альдегидами (двухвагшый способ) или совмещением омыления поливинилацетата с ацеталированием образующегося поливинилового спирта (однованный способ). В качестве катализаторов ацетилирования применяют серную, соляную или фосфорную кислоту. Обычно ацетилирование протекает не полностью, и поливинилацетали содержат свободные гидроксильные и ацетильные группы.

Физико-механические свойства поливинилацеталей (при одинаковой степени замещения) зависят от альдегида, использованного для ацетилирования. С увеличением молекулярной массы альдегида возрастает водостойкость, морозостойкость и эластичность поливинилацетали, но снижаются температура размягчения, твердость и прочность. Свойства поливииилацеталей изменяются в зависимости от степени замещения гидроксильиых групп. С повышением ее уменьшается твердость и температура размягчения, возрастают водостойкость и эластичность. Поливинилацетали с низкой степенью замещения растворимы только в спиртах, при средней степени замещения — в смесях спирта с неполярными

растворителями ароматического характера, высокозамещенные поливинилацетали— в ароматических растворителях, за исключением поливинилформаля, в котором имеют плохую растворимость. Все поливинилацеталн низших альдегидов имеют высокие адгезионные свойства к различным материалам, в том числе и многим строительным материалам. Они обладают высокой химической стойкостью, прозрачностью и светостойкостью.

Поливинилбутираль (бутвар) содержит 55—75 мол.% бутиральных групп, температура стеклования его примерно 55°С. Обычно используют полившшлбутираль, содержащий 15—35% (по массе) пластификатора (дибутилсебацианат, диоктилфталат и др.). Поливинилбутираль применяют в качестве адгезионного слоя при изготовлении безосколочиого стекла — триплекса. Методом экструзии из него можно вырабатывать трубы, шланги. В сочетании с фенольными полимерами поливинилбутираль используют для приготовления универсальных клеев, например широко известного марки БФ.

Глава 2. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ОТХОДЫ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

переработка отход поливиниловый спирт

Сточные воды ряда производств поливинилацетатных пластмасс (суспензионного ПВА, ПВАД, сополимерных дисперсий ВА с этиленом — СВЭД и дибутилмалеинатом — СДВД, а также ПВС) содержат наряду с другими органическими соединениями ПВС. ПВС — вещество не токсичное, однако, являясь практически устойчивым к биологическому окислению обычным активным илом и биопленкой, оно способно накапливаться в водоемах. Поэтому максимальная концентрация его в сточной воде при сбросе на биологические очистные сооружения не должна превышать 50— 70 мг/л. При этом необходимо обеспечивать условия выпуска очищенных сточных вод с учетом ПДК ПВС в водоемах 0,5 мг/л.

Существуют различные методы физико-химической и биологической очистки сточных вод от ПВС. Например, для коагуляции ПВС и получения его в форме геля к водному раствору добавляют различные неорганические соединения: борную кислоту, буру, борат или сульфат натрия. Для улучшения процесса коагуляции в раствор в качестве катионоактивного ПАВ вводят дополнительно четвертичное аммониевое основание или его соль [39]. Реакцию между ПВС и соединением бора рекомендуется проводить при рН 8—10 [40] в присутствии неорганической соли. Аналогично очищают сточную воду от ПВС добавлением, например, буры и щелочного агента карбоната, бикарбоната или гидроксида натрия [41, 42]. По патенту [43] к сточным водам, содержащим ПВС, добавляют гидроксид кальция, доводя их рН до 11, затем вносят предварительно нейтрализованную гидроксидом кальция водную борную кислоту для осаждения и удаления ее комплекса с ПВС. Японская фирма «Сикисима босэки К-К» предлагает способ выделения ПВС из раствора, предусматривающий введение в него в качестве коагулянтов соли борной кислоты и металла I или II группы таблицы Менделеева [44]. В качестве осаждающих агентов при этом рекомендуются неорганические соли аммония или алюминия и карбоксиметилцеллюлоза. Процесс проводят при интенсивном перемешивании быстроходной мешалкой.

В работе [45] предложен непрерывный способ выделения ПВС из сточных вод путем обработки в аппарате, снабженном быстроходной мешалкой с большим числом лопастей. В качестве осадителя используют неорганическую соль. При проведении высаливания глауберовой солью и серной кислотой в течение 1— 3 мин при 90—100 °С ПВС становится нерастворимым и может быть удален из сточной воды на 100 % [46]. С повышением температуры увеличивается скорость реакции и могут быть снижены расходы реагентов.

Известен также способ предварительной локальной очистки сточных вод, содержащих ПВС или сольвары, основанный на способности этих веществ образовывать в кислой среде нераство римые комплексы с полимерными карбс- Ксилсодержащими соединениями (поликс- вгулянтами) [38]. В качестве поликоагулянтов используют частично нейтрализованные полиметакриловую кислоту — ПМАК («Комета»), натриевую соль сс- Полимера 30 % (масс.) метилметакрилата С метакриловой кислотой — ПММК, натриевую соль сополимера 55 % (масс.) стирола с малеиновым ангидридом —Na-стиромаль. Соли сополимеров применяют вследствие нерастворимости в воде их кислотных форм. В кислой среде солевые формы переходят в кислотные

образуют за счет водородных связей ассоциаты кислота — ПВС. При рН 3 происходит выделение этих ассодиатов из раствора, причем выход продукта реакции возрастает с увеличением молекулярной массы ПВС и содержания ацетатных групп в нем. Оптимальным соотношением взаимодействующих компонентов карбоксилсодержащий реагент: ПВС является примерно эквимолекулярное: ПММК : ПВС = 2,18 : 1; ПМАК : ПВС = 1,57 : 1 ^;(рис. 1.10). Повышение температуры взаимодействия от 20 до W °С увеличивает количество прореагировавшего ПВС на 15— 80 %.

Образующийся в результате отстаивания обработанного стока осадок с влажностью 65—85 % и зольностью 0,05—0,5 % составляет от 6 до 10 % от объема исходных сточных вод (рис. 1.12). При нейтрализации этих осадков 42 %-ным раствором NaOH образуется клееобразная масса, которая может быть использована в качестве клея для полиграфической промышленности (после обезвоживания выпариванием до влажности 60 %). Недостатком метода коагуляции является необходимость применения значительного количества дорогостоящих реагентов и загрязнение сточных вод минеральными солями.

Многократное использование сточной воды после коагуляционной очистки при 10 %-ной подпитке обеспечивает уменьшение расхода свежей воды в 10 раз и поддержание в многократно Используемой воде концентрации сухого остатка и сульфатов 2,9 и 1,6 г/л соответственно.

Имеются сведения также о возможности очистки сточных вод производств пластмасс радиационной обработкой у-излучением (™'Cs, ⁶⁰Со и др.) и ускоренными электронами. Так, при облучении (⁸⁰Со) сточных вод производства поливинилацетатных пластмасс, содержащих ПВС (или сольвары) и ВА, образуются биологически разлагаемая уксусная кислота и нерастворимый полимерный комплекс, легко удаляемый из сточных вод механическими методами. Сточные воды, содержащие 8 г/л ПВС (или Сольваров) и 20 г/л В А, очищаются от этих компонентов на 100%, при поглощенной дозе 20—65 кДж/кг и мощности дозы излучения 0,46 Вт/кг [47]. Однако высокие необходимые дозы излучения И распад изотопа ^в0Со на 12—13 % в год обусловливают большие капитальные затраты и весьма значительную стоимость очистки радиационным методом, а длительность обработки (<~1 сут) усложняет техническое осуществление процесса в промышленных масштабах. В последнее время появились сообщения о возможности биологического разложения водорастворимых синтетических высокомолекулярных соединений, в том числе ПВА с различной степенью омыления и сополимеров ВА, микробным методом, т. е. специально выращенными микроорганизмами [49, 50]. Так, были обнаружены бактерии рода Pseudomonas [51 ], адаптированные к ПВС, с помощью которых за 50—70 сут удается снизить концентрацию ПВС на 90 %. Затем фирма «Курарэ» предложила систему специально выращенных бактерий для разложения ПВС, относящихся к виду Pseudomonas bacillus [52]. Сточные воды, содержащие ПВС, обрабатывают обычным адаптированным активным илом, поддерживая его концентрацию в пределах 7—20 г/л (в пересчете на сухое беззольное вещество). В процессе обработки добавляют выращенные в инокуляторах бактерии Pseudomonas bacillus в количестве 0,1—1,0 ч. (масс.) на 100 ч. (масс.) активного ила на одну стадию разложения, в результате чего время разложения ПВС (на 90 %) уменьшается до 20—40 сут. С целью дальнейшей интенсификации процесса очистки и поддержания концентрации активного ила 7—20 г/л в исходные сточные воды дополнительно вводят протеины или полисахариды в количестве 0,1 — 1,0 ч. (масс.) на 100 ч. (масс.) ПВС [53]. Так, при обработке сточных вод, содержащих 0,5—0,8 ч. (масс.) крахмала или 0,4—0,7 ч. (масс.) казеина (в расчете на ПВС), при нагрузке по ХПК 1500—3000 мг 0₂/(л-сут) и концентрации ила 8—20 г/л достигалась степень очистки по ПВС 95—96 %. При этом ХПК очищенной воды составляло 60—100 мг 0₃/л.

Для очистки сточных вод от поливинилацетатных пластмасс, в том числе от ПВА со степенью омыления более 70 %, модифицированного ПВА с ацетальными и уретановыми группами, продуктов омыления сополимера винилацетата с олефинами, сополимера винилацетата с ненасыщенными карбоновыми кислотами и др. были выделены микроорганизмы рода Pseudomonas, выращенные на питательной среде, содержащей 1—5 % (масс.) соответствующих полимеров и сополимеров в качестве источника углерода [56], и бактерии Corinebacterium paurometabolum, Corinebacterium rathayi и другие, также разлагающие поливинил-ацетатные пластмассы при концентрации их в сточных водах 0,01 — 0,02 % (масс.). Для увеличения скорости биологического процесса в сточную воду добавляют уксусную кислоту или ее соли и эфиры в количестве 20—300 % от содержания в сточной воде поливинилацетатных пластмасс. Длительность процесса составляет 3— 7 сут при 20—37 °С и рН 6—8.

Утилизация сточных вод производства поливинилового спирта без специальной обработки

ПВС является дефицитным и дорогостоящим материалом. Поэтому при высокой концентрации ПВС в сточных водах целесообразно искать пути его утилизации. Тем более, что с увеличением концентрации ПВС в сточной воде резко возрастают затраты на ее очистку деструктивными методами.

Наиболее простой способ утилизации ПВС, содержащегося в сточных водах, — это использование сточной воды без обработки (не считая удаления грубодисперсных примесей) в качестве раствора ПВС в технологических процессах, например в производстве ПВАД [58].

Нами была исследована возможность использования сточных вод (от промывки оборудования) производства ПВС технического назначения (ГОСТ 10779—78) и марки ПВС-П (см. табл. 1.4) В качестве водной фазы для приготовления раствора эмульгатора (ПВС) вместо деминерализованной воды в производстве грубо- дисперсных ПВАД по ГОСТ 18992—80. Для этого сточную воду от производства ПВС перед использованием отстаивали и фильтровали с целью удаления механических включений и определяли в ней содержание ПВС. При приготовлении водной фазы в сточную воду вводили только недостающее до заданной концентрации — 7 % (масс.) — количество ПВС по принятой технологии. Смесь нагревали и проводили растворение ПВС при 90 °С и перемешивании в реакторе с рубашкой. После полного растворения добавляли муравьиную кислоту до достижения рН 2,8—3,0, снижали температуру раствора до 65—75 °С и вводили порциями ВА из расчета получения 50 %-ной дисперсии и перекись водорода — 1,2% (масс.) от количества ВА. Получаемая по окончании Полимеризации ПВАД полностью удовлетворяла требованиям ГОСТ 18992—80.

Следует отметить, что содержащиеся в сточной воде наряду с ПВС другие органические вещества (уксусная кислота, ВА, этанол или метанол и др.) не оказывают отрицательного влияния на процесс полимеризации и качество ПВАД.

В результате не только уменьшается расход ПВС в производстве ПВАД (на 1,5—8 %), но и уменьшается количество сточных вод от производства ПВС и, следовательно, расход деминерализованной воды в производстве ПВАД. Разумеется, такой способ утилизации содержащих ПВС сточных вод возможен при условии существования на предприятии обоих производств: ПВС и ПВАД. Если при этом количество сточных вод от производства ПВС превышает необходимое их количество для производства ПВАД, ТО целесообразно применить метод пенной сепарации сточной воды, позволяющий разделить ее на пену с более высоким содержанием ПВС и сточную воду с пониженным содержанием ПВС.