Диффузионные процессы при формовании волокон

Прежде чем перейти к подробному рассмотрению процесса отверждения нити по мокрому методу формования, связанному с заменой в жидкой нити растворителя на нерастворитель, необходимо кратко рассмотреть диффузионные процессы, предшествующие собственно отверждению раствора полимера

От кинетики протекания диффузионных процессов между раствором полимера (жидкой нитью) и осадительной ванной зависят в большой степени структурные преобразования, которые сказываются на свойствах готового волокна, и многие технологические параметры процесса формования, а также конструктивные особенности прядильных машин. Как и при получении волокна по сухому методу, при формовании по мокрому методу длина пути нити в ванне целиком определяется кинетикой диффузионных процессов. Поэтому целесообразно кратко рассмотреть некоторые общие положения о диффузионных явлениях формующейся нити.

Когда струя раствора полимера попадает в осадительную ванну, начинается диффузионный обмен между двумя фазами. Из раствора полимера удаляется растворитель, а в раствор полимера диффундирует нерастворитель. Через некоторое время между ванной и отвердевшей нитью устанавливается равновесие, которое означает, что активности каждого из .диффундирующих компонентов в этих средах равны. Время окончательно-то установления равновесия очень велико, так как процесс сильно замедляется по мере приближения к равновесному состоянию из-за того, что разность активностей становится малой.

Однако основной целью первой стадии процесса по- I еле образования жидкой нити является ее отверждение, и поэтому достижение полного равновесия не обязательно. Более того, во многих случаях при формовании по мокрому методу желательно, чтобы в полимере сохранилось достаточно большое количество растворимого геля, который действует как пластификатор, облегчая ориентационную вытяжку волокна.

В качестве осадительной ванны при получении ПАН-волокна используется смесь соответствующего растворителя с водой. Но даже такой простой случай, когда речь идет только о диффузии растворителя из волокна в осадительную ванну и встречной диффузии воды в Волокно, оказывается осложненным рядом специфических обстоятельств и в первую очередь структурными превращениями в системе полимер — растворитель, а также изменением в процессе диффузии геометрических размеров формующейся нити.

Из приведенных данных по диффузии при формовании волокон в осадительных ваннах видно, что точные теоретические расчеты этих процессов в настоящее время проводить очень сложно. Однако ориентировочная оценка, вполне достаточная для суждения об основных закономерностях этих процессов, оказывается вполне возможной даже в случаях, осложненных химическими реакциями диффундирующих веществ.

2.4 Фиксация нити при застудневании раствора полимера

Каков бы ни был прием отверждения жидкой нити, он сводится в принципе к повышению эффективной вязкости системы до такой, при которой необратимая деформация нити под действием заданной нагрузки становится практически несущественной. Это относится и к формованию волокон из растворов полимеров по мокрому методу, когда жидкая нить проходит через осадительную ванну.Диффузионные процессы приводят к тому, что в системе полимер — растворитель происходит смена растворителя на нерастворитель. Это означает с точки зрения представлений о фазовых равновесиях, что система с заданными параметрами (концентрация полимера, температура) оказывается в области распада на две фазы. Схематически это показано на рис.4, где на диаграмме а представлено исходное состояние раствора (растворитель Р,), а на диаграмме б — состояние системы после замены растворителя на нерастворитель (Р₂).

Как уже говорилось, диффузионные процессы протекают достаточно быстро и для обычных волокон, формуемых через фильеры с отверстием 50—100 мк, заканчиваются за десятые доли секунды. В известной степени процесс смены растворителя на нерастворитель можно считать мгновенным. После такой смены система, находящаяся в точке Т₀х₀ (рис. 4, б), начинает распадаться на две фазы.

Рис. 4. Изменение фазового состояния раствора полимера при формовании волокон по мокрому методу: а — исходный раствор; б — после замены растворителя Pi на нерастворитель Р.

В соответствии с тем, что было сказано о путях и кинетике распада полимерных систем на аморфные фазы, этот процесс следует представлять себе как преимущественное разрастание зародышей низкоконцентрированной по полимеру фазы, которая отделяется от неравновесного исходного раствора. В результате этого концентрация полимера в неравновесном растворе постепенно возрастает. Конечным состоянием системы является образование двух равновесных фаз с содержанием полимера х .

Поскольку в силу указанного направления распада системы непрерывной средой оказывается неравновесный раствор полимера, переходящий в конечном состоянии в равновесную фазу с концентрацией х, а фаза с содержанием полимера х' оказывается как бы диспергированной в этой непрерывной среде, то физические свойства системы, и в первую очередь вязкость ее, будут определяться преимущественно свойствами этой непрерывной каркасной среды. По мере повышения концентрации полимера в ней ее вязкость будет быстро нарастать и при концентрации х_т достигает такой величины, что при заданном внешнем усилий (натяжение нити) необратимые деформации будут незначительны. Таким образом, наступает фиксация формуемой нити.

Аналогично протекает застудневание раствора полимера при охлаждении ниже критической температуры совместимости. Например, после охлаждения раствора желатины до комнатной температуры, которая лежит на 10-15°С ниже температуры застудневания, начинается вначале медленное, а затем очень быстрое повышение вязкости раствора, которое заканчивается превращением раствора в нетекучий студень. Но если для охлажденного раствора желатины застудневание наступает за время от нескольких минут до нескольких часов (в зависимости от исходной концентрации), то при таком резком изменении условий, как замена растворителя на нерастворитель, этот процесс протекает за секунды или даже доли секунды.

При внешнем различии в приемах фиксации нити по сухому и мокрому методам формования они в принципе сходны между собой. Хотя при первом методе система остается в течение всего процесса однофазной, а при
втором происходит фазовое превращение, и в том, и в
другом случаях изменение эффективной вязкости является результатом быстрого возрастания концентрации полимера.                  

Общие положения о механизме фиксации жидкой нити при мокром методе формования дают возможность описать некоторые частные особенности процесса, в том числе и принципы подбора осадительной ванны, а также выбора других условий формования волокна.

На рис. 5 дана принципиальная схема формования волокна по мокрому методу. По выходе из фильеры пучок жидких струек раствора полимера попадает в осадительную ванну, в которой происходит взаимная диффузия низкомолекулярных компонентов из волокна в ванну и из ванны в волокно. На начальном участке пути нити в ванне она еще очень слаба, так как процесс застудневания не завершен или успел пройти лишь в поверхностных слоях волокна. В конце пути застудневание заканчивается и одновременно повышается натяжение нити за счет возрастания гидродинамического сопротивления ванны.

Рис. 5. Схема формования волокна по мокрому методу; 1 — фильера; 2 — волокно; 3 — осадительная ванна; 4 — нитропроводник и 5 — вытяжные диски; 6 — приемное устройство (бобина); 7 — приемное устройство (центрифуга).

После выхода из ванны нить обычно подвергается ориентационной вытяжке между двумя дисками, вращающимися с разными скоростями, и затем попадает на приемное устройство. Некоторые конструкции прядильных машин дают возможность непрерывно осуществляв дополнительную отделку волокна (отмывка компонентов осадительной ванны, завершение химических процессов, поверхностная обработка для придания нити лучшей способности к переработке и т. п.) и сушку.

Ранее указывалось, что по мокрому методу формуются волокна из тех полимеров, которые не могут быть переведены в расплав без термического распада, а в вязкотекучее состояние переходят только путем растворения. При этом, если растворителем является легколетучее вещество, то предпочтительно перерабатывать раствор по сухому методу. Правда, из многотоннажных производств волокон по сухому методу перерабатывается почти исключительно ацетат целлюлозы. Остальные полимеры формуются преимущественно по мокрому методу. Это относится прежде всего к целлюлозе, которая перерабатывается через промежуточно получаемый ксантогенат целлюлозы, растворимый в щелочных средах, или через водные растворы в комплексном соединении куприамингидрата Cu(NH₃)_m(OH)n.

Искусственные волокна из целлюлозы (их обычно называют гидратцеллюлозными или волокнами из регенерированной целлюлозы) до сих пор занимают в общем объеме производства химических волокон ведущее место, несмотря на бурное развитие производства волокон из синтетических полимеров.

Другим полимером, перерабатываемым в большом объеме по мокрому, методу, является полиакрилонитрил, производство которого в виде волокон составляло в 1966 г. около 8% от общего производства химических волокон. В Японии в промышленных масштабах изготовляются по мокрому методу поливинилспиртовые волокна. В сумме мировое производство волокон по мокрому методу составляло в 1966 г. 60% от общего объема производства химических волокон, по сухому методу (главным образом ацетатные волокна) - 6,5% и из расплавов— 33,5%. В абсолютном выражении количество волокон, выпрядаемых по мокрому методу, достигает 3,5 млн. т в год при общем производстве волокон около 5,8 млн. т. в год.

Последовательно процессы, которые протекают в формующемся волокне при прохождении им осадительной ванны. Выше уже были обсуждены диффузионные процессы и принцип отверждения жидкой струи раствора полимера. Представляет интерес несколько подобнее остановиться на вопросе о том, каким образом жидкая нить, имеющая при выходе из фильеры диаметр, равный диаметру отверстия фильеры или несколько больший (вследствие эффекта расширения струи), превращается в конечном итоге в нить, диаметр которой оказывается приблизительно в 2,5—4 раза меньшим. Дело в том, что в начальной стадии застудневания объем студня практически равен исходному объему раствора.

В процессе диффузионного обмена между формующимся волокном и осадительной ванной объем волокна может убывать или возрастать в зависимости от соотношения коэффициентов диффузии обменивающихся веществ и составов волокна и осадительной ванны.

В случае формования вискозного волокна речь идет о системе, в которой, с одной стороны, имеется водный раствор, содержащий электролиты в количестве около 1,0—1,2 моль/л(волокно), а с другой стороны — раствор электролитов с концентрацией 2,5—3,0 моль/л(осадительная ванна). Ясно, что при контакте этих двух сред происходит очень быстрое осмотическое удаление воды из волокна в осадительную ванну.

Наконец, можно представить себе случай, когда количество вещества, диффундирующего в волокно, превышает количество встречно диффундирующих веществ. Следствием этого должно быть набухание формующегося волокна. Такой случай, по-видимому, имеет место е разрабатываемых в последнее время способах формования термостойких волокон из растворов полимеров в серной кислоте с осадительной ванной, состоящей из водных растворов серной кислоты.

Однако еще до конца установления диффузионного равновесия наступает застудневание раствора полимера, и появляются новые факторы, которые обусловливают характер массообмена между волокном и ванной.

Для формования вискозного волокна вопрос о набухании приобретает особое значение. Это набухание, которое в технологии называют иногда первичным набуханием в отличие от набухания готового волокна, позволяет оценивать эффективность осадительных ванн. Осадительные ванны для вискозного волокна имеют сложный солевой состав. Они, как правило, содержат кроме серной кислоты также сульфаты натрия и цинка.

Хотя трудно оценить вероятность и последовательность отдельных реакций в системе щелочной раствор ксантогената целлюлозы — кислотная многокомпонентная осадительная ванна, тем не менее, можно сказать, что введение солей цинка существенно понижает набухание ксантогената целлюлозы (возможно за счет временного образования цинкдиксантогената в ходе диффузионных процессов). Во всяком случае, количество отделяющейся от формующегося волокна жидкости резко увеличивается при увеличении концентрации сульфата цинка в осадительной ванне.

Синеретическое отделение воды можно усилить, если подвергнуть волокно одноосной вытяжке [3, 5].

2.5 Структурные особенности искусственных волокон

На стадии отверждения волокна в шахте прядильной машины (при сухом методе формования) или в осадительной ванне (при мокром методе) создается не только макроструктура, но возникают и микроструктурные особенности, которые во многом определяют свойства готовых волокон.

Гетерогенная структура волокон, полученных мокрым формованием, обеспечивает их повышенную устойчивость к двойным изгибам и другим сдвиговым знакопеременным нагрузкам. Действительно, если рассмотреть условия изгиба волокна, то обращает на себя внимание образование повышенных напряжений в периферийных областях (рис. 6). При условии взаимной неподвижности элементов структуры волокна образующиеся внутренние напряжения не рассасываются и могут привести к хрупкому разрушению.

Это типично для волокон, в которых при формовании не возникает микрогетерогенная структура, т. е. для волокон, полученных по сухому методу, где от исходного раствора до волокна полимерная система сохраняет однофазность. При изгибе таких волокон повышенные напряжения в периферийных областях, концентрируясь у случайных дефектов, вызывают распространение исходного дефекта на все поперечное сечение волокна.

В волокне, полученном по мокрому методу, происходит распад полимерной системы на две фазы с образованием гетерогенной структуры. Если каркасная фаза находится близко к точке стеклования и смыкание отдельных элементов ее при удалении синеретической жидкости вследствие этого затрудняется, то в готовом волокне отдельные структурные элементы сохраняют некоторую возможность взаимного сдвига, что обеспечивает перераспределение и частичное рассасывание напряжений, возникших в периферийных областях волокна при его изгибе. Такое волокно ведет себя как устойчивое к знакопеременным сдвиговым воздействиям. При получении вискозного волокна на осадительных ваннах с высоким содержанием сульфата цинка состав второй фазы сдвинут в сторону высоких концентраций полимера, поэтому в готовом волокне элементыструктуры сохраняют взаимную подвижность.

Однако состав второй фазы может быть таким, что вязкость ее не столь велика, и происходит смыкание отдельных структурных элементов и взаимная диффузия макромолекул из одного элемента в другой. Как известно, процесс аутогезии полимерных материалов протекает тем быстрее, чем выше подвижность молекул. Ясно, что у такой системы с ограниченной взаимной подвижностью структурных элементов должны наблюдаться явления хрупкого разрыва, как и у волокон, полученных сухим формованием. В самом деле, отличительной особенностью волокон, сформованных на сернокислотных ваннах, является их хрупкость. Вообще для любых случаев формования волокна повышенная степень «первичного набухания [5].