Ориентационное вытягивание волокон

Волокно как конструкционный материал характеризуется анизометричностью (бесконечная длина при диаметре 5—100 мк) и анизотропностью свойств. Это означает, что если из изотропного полимерного материала вырезать элемент, соответствующий по геометрии волокнам, то такой элемент будет обладать низкой прочностью на разрыв и плохими деформационными свойствами: прочность на разрыв изотропных полимерных материалов составляет 5—10 кг/мм², а необратимая деформация до 80—100%. Минимальная прочность волокон из тех же полимеров составляет 15 кг/мм², а для многих современных технических волокон достигает 100 кг/мм² и выше.

Такое различие в свойствах блочных полимеров и волокон объясняется прежде всего ориентированным состоянием полимера в волокнах. По мере ориентации уменьшается и необратимое удлинение при растяжении, которое для высокоориентированных волокон снижается до 5—8%. Вообще решающие успехи в производстве искусственных волокон всегда были связаны с отысканием путей повышения степени ориентации полимера.

Связь между ориентацией полимера в волокне и прочностью изучена еще недостаточно подробно. Высказано предположение о наличии следующей количественной зависимости:

где о — разрывная прочность; N — степень аморфности полимера; 8 — угол разориентации, т. е. угол между осями цепей полимер» и осью волокна.

Согласно этим представлениям повышение прочности волокна связано в основном с двумя факторами: количеством аморфного материала и его ориентацией. Дело в том, что ориентация кристаллической фазы достигается при относительно небольших кратностях вытяжки, и дальнейшие изменения в общей степени ориентации зависят от ориентации аморфной части. Эта зависимость была прослежена на волокнах из поликапроамида.

Применительно к волокнам, полученным из расплава кристаллизующегося полимера, такое представление может оказаться справедливым, если допустить определенное чередование аморфных и кристаллических областей. Но в отношении волокон, формуемых в условиях распада растворов полимеров на две фазы, гипотеза о связи прочности с ориентацией должна учитывать образование при формовании анизометрических элементов полимерной фазы.

Естественно, для оценки такой связи напрашивается использование тех закономерностей, которые известны для прочностных свойств анизотропных тел, состоящих из подобных же элементов структуры, но значительно большего размера. К таким материалам относятся, например, древесина и слоистые пластики. Существуют как эмпирически найденные, так и теоретически выведенные зависимости, передающие связь между углом разориентации и прочностью материала.

В частности, отношение прочности двух образцов одного и того же полимерного материала с различными углами разориентации можно выразить следующим уравнением:

Если оценивать прочность волокна с углом разориентации 6 по отношению к прочности этого же волокна при максимальной степени ориентации (9=0), то это уравнение можно переписать как

Для изотропного волокна (sin²6 = ²/₃) при К=12 разрывная прочность будет составлять 1/2 от прочности максимально ориентированного волокна.

Осуществление ориентационной вытяжки волокон в процессе их формования представляет большую сложность. Как при сухом методе, так и при мокром методе формования случаях полимерная система проходит в процессе фиксации жидкой нити широкий диапазон вязкостей, вплоть до практически нетекучего состояния. Задавая соответствующий градиент скорости нити в шахте или ванне, можно ориентировать макромолекулы и надмолекулярные образования вдоль оси волокна. При этом устанавливается определенное равновесие между ориентирующим действием потока и дезориентирующим действием теплового движения. Как только снимается растягивающее напряжение, вновь происходит полная разориентация полимера.

Чтобы получить устойчивую ориентацию, необходимо зафиксировать достигнутое при вытяжке расположение макромолекул. В отношении кристаллизующихся полимеров это достигается благодаря процессам кристаллизации (и рекристаллизации) полимера. Для некристаллизующихся или трудно кристаллизующихся полимеров фиксация происходит только за счет стеклования их. Таким образом, при формовании волокон из растворов

имеется очень узкий интервал времени, в течение которого нарастающая вязкость системы (как при испарении растворителя, так и при застудневании раствора) позволяет провести ориентационную вытяжку. Нижний предел вязкости определяется разориентирующим действием теплового движения и невозможностью создать очень высокий градиент скорости нити, а верхний предел задается прекращением деформации нити при заданной величине натяжения. Можно несколько улучшить условия ориентации, если застудневающую систему, у которой вязкость зашла за верхний предел, нагреть до более высокой температуры, чтобы временно снизить вязкость. Этой цели служит так называемая «пластификационная вытяжка» вискозного волокна (при температурах около 100 °С). Однако продолжающееся установление фазового равновесия вновь повышает вязкость системы, и она опять заходит за тот предел, при котором возможна эффективная вытяжка.

На рис. 8 представлена схематическая кривая нарастания вязкости во времени для процесса застудневания с применением промежуточного нагрева (в пластификационной ванне).

От исходной величины и до нижнего предельного значения ориентация оказывается неэффективной. Далее ориентация эффективна, но быстро наступающее застудневание приближает систему к верхнему пределу вязкости 2, выше которого градиенты скорости нити оказываются малыми, и ориентация невозможна. Снижение вязкости путем нагрева нити в пластификационной ванне позволяет выиграть время и снизить растягивающее усилие для дополнительной ориентационной вытяжки.

Наряду с вязким течением участков раствора полимера в застудневающей системе, что можно было бы охарактеризовать как ориентацию на молекулярном уровне, происходит и упорядочение расположения сформовавшихся структурных элементов, что следует отнести

к ориентации на надмолекулярном уровне. Резкое повышение прочности в результате ориентации заставляет искать такие условия проведения процесса формования волокон, при которых пластические свойства застудневающей системы сохранились бы на более продолжительное время. Для этого прибегают не только к повышению температуры или обработке волокна пластифицирующими агентами, но и к торможению диффузионных процессов (введение модификаторов) или процессов, ведущих к снижению набухаемости полимеров (например, введение формальдегида в осадительные ванны вискозного производства с целью блокировки и замедления разложения ксантогеновых групп, обеспечивающих повышенную нзбухаемость целлюлозы).

Упорядоченное расположение макромолекул и надмолекулярных образований в ориентированном волокне вызывает не только повышение разрывной прочности, но и изменение других свойств. Это, в частности, относится к такому важному для переработки и эксплуатации свойству, как деформационное поведение волокна.

По мере ориентации резко уменьшается способность к удлинению, особенно за счет той части деформации, которая протекает с большими (периодами релаксации и которую условно относят к необратимой. Соответственно повышается и так называемый «начальный модуль» упругости, т. е. наклон начальной части кривой нагрузка— деформация. О связи между изменением разрывного напряжения и разрывного удлинения можно судить по результатам серийных исследований в области формования вискозных волокон. При очень мягких условиях формования без заметной ориентационной вытяжки получается волокно, имеющее разрывное удлинение выше 80% от начальной длины.

3.2 Сушка волокон

Заключительной операцией при мокром методе формования волокон является удаление остатка жидкости. Об этом кратко упоминалось уже при рассмотрении путей удаления жидкости (растворителя) из застудневшей нити. В зависимости от условий формования вискозная нить выходит из машины с содержанием воды от 70 до 200% от веса целлюлозы. Исходя из рассмотренных ранее представлений о равновесии фаз в подобных системах, можно предсказать их поведение при сушке. Последние порции жидкости (воды в целлюлозном волокне) удерживаются особенно прочно, однако подробное рассмотрение этого вопроса не представляет практического интереса, так как влага, содержащаяся в волокне, обычно находится в равновесии с атмосферной влагой и волокно поглощает до 12—14% воды.

Серьезные структурные преобразования и изменения вязкоупругих свойств системы в процессе формования сильно осложняют анализ ее релаксационного поведения. Наряду с усадкой вследствие продолжающегося синерезиса волокно претерпевает усадку после прохождения второго вытяжного диска на машине также и вследствие того, что до этого подвергалось воздействию растягивающего усилия (ориентационная вытяжка).

Поскольку сформованное волокно обладает малой необратимой деформацией, часть общей деформации постепенно, в соответствии со спектром времен релаксации, исчезает, как только покидает второй вытяжной диск. Это обстоятельство имеет важное значение, так как в процессе сушки волокон при натяжении происходит фиксация состояния, и релаксация наступает только после последующего увлажнения волокна (например, усадка при стирке ткани). Даже при сушке без натяжения усадка при замочке оказывается достаточно заметной [1, 3, 5, 6].

ЛИТЕРАТУРА

1. Папков С. П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1971.

2. Папков С. П., Уханова 3. В., 13 сб. «Химические волокна», Изд. «Химия», 1968.

3. Роговин 3. А., Основы химии и технологии химических волокон, изд. 3-е, Изд. «Химия», 1964.

4. Ряузов А. М., Груздев В. А., Костров Ю. А., Сегал М. Б., Технология производства химических волокон, Изд. «Химия», 1965.

5. Костров Ю. А., Химия и технология производства ацетатного волокна, Изд. «Химия», 1967.

6. Томпсон А. В., в кн. «Структура волокон», под ред, Д. В. С. Херла и Р. Х. Петерса, Изд. «Химия», 1969.