Основные реакции и процессы сталеплавильного производства

 

1. Термодинамика сталеплавильных процессов.

В ходе сталеплавильных процессов выделяется (или по­глощается) теплота, достигается (или нарушается) равнове­сие протекающих реакций, лучистая энергия факела или эле­ктрической дуги превращается в тепловую и происходят дру­гие энергетические процессы. Науку, изучающую законы теп­лового равновесия и превращения теплоты в другие виды анергии, называют термодинамикой. Химическая термодинами­ка изучает равновесие химических реакций, их тепловые эф­фекты. Обычно сталеплавильный агрегат представляет собой довольно сложную систему. Для характеристики системы ис­пользуют величины, называемые параметрами состояния и па­раметрами процесса.

Параметры состояния - величины, служащие для характе­ристики состояния системы.

Параметры процесса — величины, характеризующие про­цесс, т.е. изменение системы, связанное с изменением па­раметров состояния. К их числу относятся энтальпия, энтропия, энергия Гельмгольца, энергия Гиббса.

Энергию Гельмгольца называют "свободной энергией при по­стоянном объеме"; также используют название "изохорно-изотермический потенциал" (сокращенно "изохорный потен­циал").

Сталеплавильные процессы обычно протекают при давлени­ях, близких к постоянным (т.е. являются изобари­ческими); для оценки этих процессов используют па­раметр G, предложенный американским ученым Гиббсом, опре­деляемый через энтальпию Н:

G = H- TS.

Энергия Гиббса связана с энергией Гельмгольца соотно­шением

G = A + pV,

где р— давление, V— объем.

18-тый конгресс Международного союза чистой и прикладной химии в 1961 г. рекомендовал использовать символ G и название "энергия Гиббса". В настоящее время не существует методов опреде­ления абсолютного значения величин U, A, H, S, G. Для проведения термодинамических расчетов условились прини­мать энтальпию простых веществ (элементов) при 25 °С (298 К) равной   нулю (Я₂₉₈ = 0); энтропии всех веществ принимают равными нулю при абсолютном нуле ( S₀ = 0 при Т = 0). Соответственно для термодинамических расчетов ис­пользуют величины изменения Я, S, G, а именно: ДЯ, AS, AG. Напомним, что при постоянном давлении Q_p = —ДЯ.

Общее уравнение для определения изменения энергии Гиббса AG при температуре Т

AG_T = ДЯ_Т - TAS_r.

Для проведения практических расчетов и сравнимости по­лучаемых результатов оказалось удобным определять измене­ния для каждого рассматриваемого процесса (реакции) при стандартных условиях. В качестве стандартных обычно при­нимают условия, при которых парциальные давления для каж­дого компонента равны 100 кПа, активности каждого компо­нента равны 1, а конденсированные вещества (жидкости и твердые тела) в чистом виде находятся под давлением 100 кПа. Для того чтобы показать, что параметры заданы при стандартных условиях, используют индекс ° (ДС7°, ДЈ°, ДЯ°). Между стандартным изменением AG° и константой рав­новесия существует непосредственная связь:

AG° = - RT In K_p.

Это соотношение применимо для любой температуры. В ка­честве "стандартной" принимают обычно температуру 25 °С, т.е. 298,15 К (обозначают индексом 298). При стандартных условиях и стандартной температуре параметры процесса обозначают следующим образом: AG% _m, ДЯ°₉₈, AS%_{9 i}.

100 кПа = 1 атм.

 

В большинстве случаев температура металлургических процессов существенно отличается от стандартной, поэтому величины ДЯ могут существенно отличаться от величины АЯ°₉₈. Изменение величины ДЯ в зависимости от температуры связано с изменением теплоемкости:

Г

dH/ dT = ДС_Р; ДЯ_Т = ДЯ°_ЭД + $ AC_pdT.

2 98

Если в пределах исследуемых температур происходит из­менение состояния какого-либо компонента (аллотропическое превращение, плавление, испарение — это также обычно ука­зывается в таблицах), то тепловой эффект этого изменения (часто используют понятие теплоты превращения L_np или Ј?пр) должен быть учтен в расчетах:

^ПР           у

ДЯ_Т = ДЯ°₉₈ + 5 AC_vdT± L_m+ $ AC_pdT.

298          '"пр

Значения величины изменения энтропии AS° при изменении температуры также изменяются. Уравнение для расчета зна­чений изменения энтропии при изменении температуры имеет

вид

Т ДС_Р Л 5° = S —zr dT.

о На практике зачастую температурные условия по ходу процесса существенно меняются. Это необходимо учитывать, чтобы дать тому или иному процессу точную количественную

оценку.

Чаще всего используют формулу

AG = AH- TAS, где ДЯ и AS близки к средним значениям ДЯ и AS для данно­го интервала температур. В таблицах значения приводят обычно в виде AG = А + ВТ.

При изменении температуры изменяются и ДЯ и AS, но AS изменяется в большей мере, в результате оказывается, что AG < 0; при равновесии AG = 0, поэтому величина AG, если реакция написана в направлении ее протекания, всегда по­лучается с минусом. Если в результате расчета величина AG получается с плюсом, то реакция (процесс) идет в обратном направлении. Процесс или реакция могут идти самопроиз­вольно лишь в том случае, когда энергия Гиббса системы уменьшается.

Изменение энергии Гиббса используют для определения меры химического сродства веществ. Константа равновесия К_р характеризует степень протекания реакции в ту или иную сторону. Поскольку ДО° = Д#°-ТД5⁰ и AG° * - RTln К_р, то - RTla К_р = ДЯ° - ГД5Я, откуда R In К_р = Д5°-ДЯ°/Г. Отсюда видно, что чем больше величина AS° и чем Меньше ЬН°/Т, тем полнее идет реакция. Из уравнения видно также, что чем выше температура, тем большее значение имеет величина Д5° (энтропийный фактор) и меньшее LH°/ T (энтальпийный фактор). При производстве стали протекают процессы окис­ления железа и его примесей (углерода, кремния, марганца) и образования соответствующих оксидов (СО, SiOj, MnO). Способность железа и его примесей окисляться, т.е. хими­ческое сродство к кислороду, часто выражают при помощи давления диссоциации оксидов.   

Ме ₊ 0₂ = Ме0₂;К_р = а_Ше0у(а_ш._Ро).

Таким образом, давление диссоциации является мерой прочности оксида: чем меньше эта величина, тем прочней оксид.

Обычно в качестве стандартного состояния выбирают либо чистое вещество, либо однопроцентный раствор этого ве­щества.

Для термодинамических расчетов активность представляет собой вспомогательную расчетную величину, которая «харак­теризует степень связанности молекул, атомов или ионов исследуемого компонента. При образовании данным компонен­том в растворе каких-либо соединений его активность пони­жается, и, Наоборот, активность возрастает при уменьшении сил взаимодействия между частицами растворителя и раство­ренного вещества.

Большинство компонентов, встречающихся в металлурги­ческой практике, образует в железе растворы, далекие от идеальных. Соотношения между составом и свойствами боль­шинства реальных растворов очень сложны и не всегда ясны. Положение облегчается тем, что обычно мы имеем дело с растворами в железе небольших количеств (часто < 1 %) других компонентов. При уменьшении концентрации раство­ренного вещества свойства реального раствора приближаются к свойствам идеального. Такие растворы принято называть бесконечно разбавленными или разбавленными. В этих слу­чаях принято использовать закон Генри, согласно которому в разбавленном растворе давление пара растворенного ве­щества Pi прямо пропорционально его концентрации c_h т.е. pj- rcj, где г — коэффициент (константа Генри). Обычно реальные растворы подчиняются закону Генри при изменении концентрации в интервале от долей процента до нескольких процентов.

В достаточно сильно разбавленном растворе можно при­нять активность- равной концентрации: aj = Cj или aj = Xj. При повышении концентрации растворенного компонента при­ходится вводить вспомогательную величину yj = aj/ xj, соответственно a_t■, = " gjXj. Величина у _h называемая коэф­фициентом активности, характеризует степень отклонения свойств рассматриваемого компонента в данном растворе от его свойств в идеальном растворе.

2. Кинетика сталеплавильных процессов.

Кинетика позволяет ответить на вопрос о том, какова скорость процесса, ее зависимость от отдельных параметров.

В общем случае протекание реакции в сталеплавильной ванне может быть представлено в следующей последователь­ности:

а) подвод реагентов к месту реакции;

б) акт химической реакции;

в) выделение продуктов реакции в отдельную фазу и их

удаление.

В каждом конкретном случае одно из этих звеньев может лимитировать протекание процесса в целом, если скорость данного звена процесса будет меньше, чем двух других.

В некоторых случаях, когда в результате реакции должна образоваться новая фаза (например, образование пузырька газа внутри стальной ванны, образование неметаллического включения, образование твердого кристаллика металла при кристаллизации стали), скорость процесса в целом может быть лимитирована скоростью процесса зарождения и выделе­ния новой фазы.

Это связано с тем, что в обычных условиях зародыши лю­бой новой фазы становятся устойчивыми лишь при достижении определенных (критических) размеров. Рост зародыша до этих размеров приводит к увеличению свободной энергии системы. Этот начальный рост свободной энергии вызван затратой работы (энергии) на создание поверхности раздела между зародышем новой фазы и исходной фазой. Буквенным символом величины энергии, затрачиваемой на образование единицы поверхности (называемой поверхностным натяже­нием), обычно служит сг, а обозначение ее является Дж/м² (энергия на единицу поверхности) или Н/с (сила на единицу длины). Обычно термин "поверхностное натяжение" применяют при рассмотрении свойств тела на границе с газовой фазой, т.е. в тех случаях, когда можно пренебречь поверхностным натяжением второй фазы. Для случая поверхности раздела жидкость—жидкость (например, металл—шлак) применяют тер­мин "межфазное натяжение". Процессы, связанные с уменьше­нием энергии системы, протекают самопроизвольно. Соответ­ственно и процессы, связанные с уменьшением величины поверхностного натяжения, также будут протекать самопроиз­вольно. При этом в поверхностном слое будет повышаться концентрация того из компонентов, прибавление которого понижает поверхностное натяжение (явление адсорбции). Ве­щества, снижающие поверхностное натяжение растворителя, т.е. вещества, концентрация которых в поверхностном слое выше, чем в растворителе, называют поверхностно-активными веществами. Исследования показали, что такие элементы, как кислород, сера, бор, церий, кальций и ряд других в растворе жидкого железа, являются поверхностно-активными (рис. 73). Величина поверхностного натяжения чистого же­леза с составляет примерно 1,8 мДж/м². Небольшие добав­ки поверхностно-активных элементов снижают величину, а на 20—30 %, при этом соответственно увеличивается адсорб­ция этих элементов в поверхностном слое (например, на границе металл—шлак, металл—под, жидкий металл—растущий кристалл при застывании металла). Особенность поверхност­ных явлений заключается в том, что при их наличии прояв­ляется действие ничтожных концентраций примесей (такие же концентрации примесей, но равномерно распределенные в объеме вещества, не могут оказать существенного влияния на объемные свойства).

Роль поверхностных явлений в металлургических процес­сах чрезвычайно велика. Большинство металлургических про­цессов основано на гетерогенных реакциях, связанных с исчезновением одних и появлением других фаз; сами реакции во многих случаях протекают на границе раздела фаз. Поэтому приходится учитывать, что и свойства, и составы пограничных слоев отличаются от объемных свойств.

При образовании новой фазы сначала в результате флук­туации должны образоваться термодинамически устойчивые зародыши новой фазы. Вероятность флуктуации определяется работой, необходимой для ее осуществления, а эта работа связана с большей удельной поверхностью зародыша и поэто­му зависит от величины поверхностного натяжения на грани­це зародыш—среда. Чем меньше поверхностное натяжение, тем меньшая работа требуется для образования зародыша, тем благоприятнее условия для образования (выделения) новой фазы. Следовательно, наличие в металле поверхностно-активных примесей облегчает условия выделения (образова­ния) новой фазы, например образования в металле пузырьков газа, неметаллических включений, кристаллов). Эти же по­верхностно-активные вещества, адсорбируясь на растущей фазе, могут затормозить ее рост. На этом свойстве поверх­ностно-активных примесей основаны, например, способы модифицирования чугуна и стали. Небольшая добавка такого элемента, как бор, позволяет получать мелкозернистую структуру металла.

3. Сталеплавильные шлаки.

Выплавка стали обычно сопровождается процессами окисления железа и его примесей, а также процессами разъедания фу­теровки сталеплавильных агрегатов. В шихте, загружаемой в сталеплавильные агрегаты, всегда имеется большее или меньшее количество загрязнений. Кроме того, при ведении плавки в ванну обычно добавляют различные флюсы и доба­вочные материалы. В результате образуется неметаллическая фаза, называемая шлаком.

Источники образования шлака

Основные источники образования шлака следующие:

1. Продукты окисления примесей чугуна и лома — крем­ния, марганца, фосфора, серы, хрома и других элементов (Si0₂, MnO, Р₂0₅, FeS, MnS, Сг₂О_э и др.).

2. Продукты разрушения футеровки агрегата — при разъе­дании основной футеровки (доломита, магнезита) в шлак пе­реходят CaO, MgO, при разъедании кислой (динас) — Si0₂.

3. Загрязнения, внесенные шихтой (песок, глина, миксерный шлак и т.п.), - Si0₂, Al₂0₃, MnS и т.п.

4. Ржавчина, покрывающая заваливаемый в сталеплавиль­ные агрегаты лом, — оксиды железа.

5. Добавочные материалы и окислители (известняк, из­весть, боксит, плавиковый шпат, железная и марганцевая руды и т.п.) - CaO, A1₂0₃. Si0₂, FeO, FejQ₃, MnO, CaF₂ и т.п.

В каждом конкретном случае степень влияния перечислен­ных загрязнений на состав шлаков различна.

 

Строение и составы шлаков

После отбора пробы шлака и проведения соответствующего анализа (состав шлаков устанавливают методами аналитичес­кой химии и спектрального анализа) сталевар получает дан­ные (в %) о том, сколько в этой пробе шлака содержится CaO, Si0₂, Al₂0₃, FeO, MnO и других соединений. Приходит­ся, однако, учитывать, что в лаборатории подвергают ана­лизу шлак, уже застывший после отбора пробы из печи. В печи же (в агрегате) шлак находится в расплавленном сос­тоянии. Жидкие расплавленные шлаки в металлургическом агрегате характеризуются наличием между составляющими шлака и ковалентной, и ионной связи. Образование ионов при расплавлении компонентов шлака можно представить сле­дующими реакциями:

FeO -*■ Fe²⁺ + О²"; CaO —* Са²⁺ + О²";

MnO —* Мп²⁺ + О²"; MgO - r* Mg²⁺ + О^2-;

(FeO)₂ • Si0₂ —*■ 2Fe²⁺ + SiOf;

(MnO)₂ • Si0₂ —» 2Mn²⁺ + SiO«~;

FeS —*Fe²⁺ + S²"; MnS ->Mn²⁺ + S²';

CaF₂ —* Ca²⁺ + 2F~;

(CaO)₃ • P₂O_s -*ЗСа²⁺ + 2РОГ и т.д.

Таким образом, сталеплавильные шлаки обычно имеют в своем составе такие катионы, как Fe²⁺, Mr.²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Сг²⁺, и такие анионы, как S²", О^2-, SiO,^-, AIO5-, POf, Fe0₂, FeO^", Si₂0$", CrOj и Т.п. Кроме того, в шлаке мо­гут быть и сложные комплексы, близкие к составам таких соединений, как (СаО)₄ • Si0₂; (FeO)₂ • Si0₂; (CaO)₄ • • P₂O_s. Поэтому данные, которые сталевар получает после анализа пробы шлака, далеко не полностью отражают истин­ную картину того, что находится непосредственно в печи.

4. Основные реакции сталеплавильных процессов.

Поскольку сталь получают обычно из чугуна и лома в ре­зультате окисления и удаления содержащихся в них примесей (кремния, марганца, фосфора и др.), особое значение в сталеплавильной практике имеют реакции окисления. Кисло­род для протекания этих реакций поступает или из атмосфе­ры, или из железной руды, или из других окислителей, или при продувке ванны газообразным кислородом.

При контакте с металлом и шлаком окислительной атмо­сферы, содержащей кислород в виде О_а, С0₂ или Н₂0, обра­зуются высшие оксиды железа, обогащающие шлак кислородом (например, СО_г + 2(FeO) = (Fe₂0₃) + СО). Дальнейший про­цесс переноса кислорода из шлака в металл протекает по реакциям (Fe₂0₃) + Ре_ж=3(РеО), а  затем (FeO) —*[0] + Fe*.

Ниже рассмотрены основные реакции, происходящие при протекании сталеплавильных процессов. При этом для прос­тоты расплавленная сталь будет рассматриваться как одно­родный раствор тех или иных компонентов в железе незави­симо от того, какая структура была у металла данного сос­тава в твердом состоянии.

Марганец, растворенный в металле, окисляется кислоро­дом:

а) содержащимся в газовой фазе

[Мп] + 1/20_2газ = (МпО); AG° = -361380 - 106,07;

при протекании этой реакции выделяется много тепла;

б) содержащимся в оксидах железа шлака

[Мп] + (FeO) = (МпО) + Fe_x; AG° = -124000 + 56,47;

эта реакция также экзотермическая;

в) растворенным в металле

[Мп] + [О] = (МпО); AG° = -245000 + 1097;

эта реакция также протекает с выделением тепла.

Окисление и восстановление кремния

Кремний растворяется в железе в любых соотношениях. Раст­ворение кремния в железе происходит с выделением тепла:

Si -^[Si]; AG° =-121400 - 1,27.

Кремний — элемент легко окисляющийся. Растворенный в металле кремний может окисляться кислородом:

а) содержащимся в газовой фазе

[Si] + О_ггю = (Si0₂); AG° = -775670 + 1987;

б) содержащимся в окислах железа шлака

[Si] + 2(FeO) = (Si0₂) + 2Ре_ж; AG⁰ = -300000 + 987;

в) растворенным в металле

[Si] + 2[0] = Si0₂; AG⁰ = -541840 + 2037

Окисление и восстановление фосфора

Фосфор растворяется в железе в значительных количествах. При растворении фосфора выделяется некоторое количество тепла:

?г™ —*2[Р]; AG⁰ =-245300 - 38Г.

Растворенный в металле фосфор может окисляться кисло­родом:

а) содержащимся в газовой фазе

4/5[Р] + 0_2газ = 2/5(P₂O_s); AG° = -619280 + 175Г;

б) содержащимся в оксидах железа шлака
4/5[Р] + 2[FeO] = 2/5(P₂O_s) + 2Fe_x;

AG⁰ - -143050 + 66Г;

в) растворенным в металле

4/5[Р] + 2[0] = 2/5(P₂O_s); AG° = -385220 + 170Г.

Удаление серы (десульфурация металла)

Сера обладает неограниченной растворимостью в жидком же­лезе и ограниченной в твердом. При растворении серы в железе выделяется тепло, что видно из следующей реакции:

l/2S_ra3 —*[ S]\ AG° = -72000 - 10,257.

5. Газы в стали

В любой стали в некоторых количествах содержатся элемен­ты, в обычных условиях являющиеся газами (кислород, водо­род, азот). Газы содержатся в металлах в виде газовых пу­зырей, соединений (оксидов, гидридов, нитридов) и жидких или твердых растворов, т.е. в виде атомов или ионов, рас­пределенных между атомами и ионами жидкого металла или внедренных в кристаллическую решетку металла. Газы (даже при содержании их в сотых и тысячных долях процента) ока­зывают существенное влияние на свойства металла, поэтому вопросам удаления газов из металла всегда уделяют особое внимание.

Растворимость газов в стали в сильной степени зависит от температуры.

 

Кислород в стали

Атмосфера большинства сталеплавильных агрегатов — окисли­тельная. При окислительном характере газовой фазы какое-то количество кислорода всегда переходит из газовой фазы в металл. Источником кислорода могут быть также добавоч­ные материалы, содержащие оксиды железа (например, ржав­чину на поверхности заваливаемого в печи металлического лома). Если в шлаке имеется какое-то количество оксидов железа, то в результате перехода кислорода из шлака в ме­талл между суммарным содержанием оксидов железа в шлаке (FeO) и кислородом в металле [О] устанавливается опреде­ленное соотношение (FeO)/[0].

Растворимость кислорода в железе, находящемся под же­лезистым шлаком, с повышением температуры растет. Но если металл содержит примеси, сродство которых к кислороду вы­ше, чем у железа, то происходит окисление этих примесей и концентрация кислорода в металле уменьшается. Если эти примеси вводят в ванну специально для того, чтобы умень­шить содержание кислорода, то их называют раскислителями. В качестве таких элементов-раскислителей используют мар­ганец, кремний, алюминий, кальций, редкоземельные элемен­ты. Раскислителем является также углерод.

Водород в стали

Атмосфера почти любого сталеплавильного агрегата содержит какое-то количество водорода или паров Н₂0. Некоторое ко­личество влаги может попасть вместе с шихтой и добавочны­ми материалами. Из атмосферы агрегата водород переходит в металл по реакции

Н_2газ -*2[Н] или Н₂О_газ — 2[Н] + [0].

Константа первой реакции может быть выражена в виде

к = [н]7р_н ,

"ггаз откуда

[н] = //ср„ =г/7

"ггаз     "ггаз

Пропорциональность содержания водорода в металле корню квадратному из давления водорода в газовой фазе называют "законом квадратного корня".

Обработка металла вакуумом. Соотношение между коли­чеством водорода, растворенного в металле, и давлением водорода в газовой фазе определяется  выражением [Н] =

= K' v p  . При помещении металла в вакуумную камеру дав-Н_2газ

давление водорода в газовой фазе уменьшается, и он начинает

удаляться из металла. Вакуум является очень эффективным

средством уменьшения содержания водорода в металле.

Организация кипения ванны. При протекании реакций окисления углерода образуется оксид углерода. Пузырьки СО, проходя через ванну, создают эффект кипения. Парци­альное давление водорода в пузырьке, состоящем из СО, равно нулю, поэтому пузырьки СО по отношению к водороду (а также к азоту) являются как бы маленькими вакуумными камерами, и эти газы уходят из металла в пузырьки СО и вместе с ним покидают ванну. Таким образом, при кипении металл очищается от растворенных в нем газов.

Продувка инертными газами. При продувке металла инерт­ными газами (обычно для этой цели используется самый де­шевый и доступный инертный газ — аргон) через ванну про­ходят тысячи пузырьков газа. Парциальное давление водоро­да в этих пузырьках равно нулю, поэтому они очищают ме­талл от водорода. Одновременно с удалением газов продувка аргоном обеспечивает перемешивание металла, выравнивание его состава, температуры и т.д.

Выдержка закристаллизовавшегося металла при повышенных температурах. Размеры атомов водорода очень малы, они свободно диффундируют через кристаллическую решетку зак­ристаллизовавшейся стали, особенно при повышенных темпе­ратурах. Из образцов сравнительно небольшого сечения, охлаждаемых медленно в печи или на воздухе, растворенный при высоких температурах водород удаляется почти пол­ностью, до значений растворимости, соответствующих ничтожной равновесной растворимости (в зависимости от содержания Н₂0' в воздухе). Принято содержание водорода в металле выражать в кубических сантиметрах на 100 г массы пробы. Обычно содержание водорода в жидкой стали в зави­симости от метода работы колеблется от 4 до 10 см³ на 100 г металла. Чем больше масса изделия, тем затрудни­тельнее организовать удаление водорода из затвердевшего металла. Поэтому все слитки  качественного металла длительное время выдерживают при относительно высоких температурах, для чего в цехах существу­ют специальные пролеты. Для очень больших слитков (* 30 т), из которых отковывают ответственные изделия (коленчатые валы, роторы и т.п.), такой способ уже не дает должного эффекта, и такие слитки отливают под вакуумом.

Добавки гидридообразующих элементов. Некоторые металлы (например, редкоземельные) способны вступать с водородом во взаимодействие, образуя гидриды. При введении этих элементов в металл развитие таких дефектов, как флокены, уменьшается.

Наложение электрического поля. Водород, растворенный в жидком металле, находится там в виде катиона Н⁺, а в шла­ке—в виде ОН". При наложении достаточно сильного элек­трического поля на катоде выделяется атомарный водород Н⁺ + е = Н, атомы которого ассоциируются в молекулы Н + Н = Н_2газ. На аноде из шлака выделяются пары Н₂0 и 0₂: 40Н~ = 2Н₂0 + 0₂ + 4е. В промышленных условиях этот способ удаления водорода применения не нашел.

Несмотря на наличие многих методов борьбы с водородом в стали, необходимо использовать все способы, чтобы исключить попадание водорода в металл (минимальная влаж­ность воздуха, кислорода, топлива, минимум влаги в доба­вочных материалах и т.п.).

Азот в стали

Азот почти всегда присутствует в атмосфере сталеплавиль­ного агрегата. Растворение в металле азота, так же как и водорода, подчиняется закону квадратного корня [N] =

= Ку р , следовательно, процесс растворения азота

N_{2 ra3}

может быть записан как N_{2 ra3} = 2[N]. При обычных темпера­турах сталеплавильных процессов (1450—1600 °С) интенсив­ность перехода азота в металл из газовой фазы невелика. Однако при очень высоких температурах, превышающих 2500 °С (например, в зоне электрических дуг при выплавке стали в дуговых электропечах, в зоне контакта кислородной струи с металлом при продувке ванны кислородом), молекулы азота диссоциируют и скорость проникновения в металл ато­мов азота может резко возрасти.

6. Неметаллические включения

Неметаллическими включениями называют содержащиеся в ста­ли соединения металлов (железа, кремния, марганца, алюми­ния, церия и др.) с неметаллами (серой, кислородом, азо­том, фосфором, углеродом). Количество неметаллических включений, их состав, размеры и характер расположения в готовом изделии оказывают существенное, а иногда решающее влияние на свойства стали. Неметаллические включения уху­дшают не только механические (прочность, пластичность), но и другие свойства стали (магнитную проницаемость, эле­ктропроводность и др.), так как нарушают сплошность мета­лла и образуют полости, в которых концентрируются напря­жения в металле. Неметаллические включения принято разде­лять на две группы: 1) включения, образующиеся в процессе реакций металлургического передела (эндогенные¹ включе­ния) и 2) включения, механически попадающие в сталь (эк­зогенные² включения). Эти включения представляют собой частицы загрязнений, бывших в шихте и не удалившихся из металла в процессе плавки, частицы оставшегося в металле шлака, частицы попавшей в металл футеровки желоба, ковша.

Эндогенные включения непрерывно образуются в металле в процессе плавки, разливки и кристаллизации слитка или от­ливки. Большая часть образовавшихся включений успевает всплыть и удалиться в шлак, однако какая-то часть остает­ся. В литой стали включения присутствуют в виде кристал­лов и глобулей. После обработки давлением (прокатки, ков­ки, штамповки) они меняют форму и расположение и видны под микроскопом в виде нитей, строчек, цепочек, ориенти­рованных преимущественно в направлении деформации.

Эндогенные неметаллические включения образуются в: ре­зультате взаимодействия растворенных в металле компонен­тов или уменьшения их растворимости при застывании стали. Образующиеся включения легче металла (табл. 3), они стре­мятся всплыть. Скорость их всплывания зависит от размеров включений, вязкости металла, смачиваемости включений ме­таллом и шлаком, движения (перемешивания) металла и шла­ка. Размеры обычных включений колеблются в широких преде­лах (0,0001—1,0 мм). Чем меньше размеры включений, тем выше  относительная  величина  поверхности  контакта (см²/см³) включение — металл, тем больше влияние сил сма­чивания на скорость удаления включений.

 

Таблица 3. Температура плавления и плотность некоторых неметаллической включен ни

Включения     Температура Плотность

плавления, °С  при 20 °С, г/см³

 

Монооксид железа FeO.     1369         5,8

 

Монооксид марганца МпО 1785         5,5

 

Кремнезем (кварц, кварцевое стекло)

SiG₂ ............................     1710      2,2-2,6

 

Глинозем (корунд) А1₂О_э                 2050  4,0

 

Оксид хрома Сг₂О_э ........... 2280         5,0

 

Оксид титана ТЮ₂  ........... 1825         4,2

 

Оксид циркония Zr0₂ …   2700        5,75

 

Оксид церия Се₂О_э  ........... 1690         6,9

 

Сульфид железа FeS......     1193         4,6

 

Сульфид марганца MnS     1620         4,0

 

Сульфид церия CeS .......... 2100         5,9

 

Силикаты железа (в зависимости от со­
держания Si0₂) .........            1180-1700 2,3-5,3

 

Силикаты марганца (в зависимости от

содержания SiQ₂) .....            1210-1700 4,0-5.6

 

7. Раскисление и легирование стали

Раскисление стали

Технологическую операцию, при которой растворенный в ме­талле кислород переводится в нерастворимое в металле сое­динение или удаляется из металла, называют раскислением. После операции раскисления сталь называют раскисленной. Такая сталь при застывании в изложницах ведет себя "спо­койно", из нее почти не выделяются газы, поэтому такую сталь часто называют "спокойной". Если же операцию раскисления не проводить, то в стали при ее постепенном ох­лаждении в изложнице будет протекать реакция между раст­воренным в металле кислородом и углеродом [О] + [С] = ⁼ СО_газ. Образующиеся при этом пузырьки оксида углерода будут выделяться из кристаллизующегося слитка, металл бу­дет бурлить. Такую сталь называют "кипящей".

В некоторых случаях раскисление стали проводят таким образом, чтобы удалить из нее не весь кислород. Оставший­ся растворенный кислород вызывает кратковременное "кипе­ние" металла в начале его кристаллизации. Такую сталь на­зывают "полуспокойной".

 

Глубинное раскисление

Глубинное, или осаждающее, раскисление заключается в пе­реводе растворенного в стали кислорода в нерастворимый окисел введением в металл элемента-раскислителя. Элемент-раскислитель должен характеризоваться большим сродством к кислороду, чем железо. В результате реакции образуется малорастворимый в металле окисел, плотность которого меньше плотности стали. Полученный таким образом "осадок" всплывает в шлак, отсюда название метода "осаждающий". Этот метод раскисления называют часто также "глубинным", так как раскислители вводятся в глубину металла. В ка­честве раскислителей обычно применяют марганец (в виде ферромарганца), кремний (в виде ферросилиция), алюминий, сплавы редкоземельных металлов и др.

Раскисление протекает по следующим реакциям:

[Мп] + [О] = (MnO); [Si] + 2[0] = (Si0₂);

2[А1] + 3[0] = А1₂О_этв; 2[Се] + 3[0] = Се₂О_этв и т.д.

Все эти реакции сопровождаются выделением тепла. Рав­новесие реакции осаждающего раскисления сдвигается влево при повышении и вправо при понижении температуры.

Очень часто с целью получения в металле легкоплавких и хорошо всплывающих комплексов применяют так называемые комплексные раскислители, представляющие собой сплав не­скольких раскислителей.

Диффузионное раскисление

При диффузионном раскислении раскислению подвергают шлак. В тех случаях, когда металл не кипит, между значениями активности кислорода в металле и шлаке существует опреде­ленное отношение а „Ув = const (закон распределения

примесей, растворенных в двух несмешивающихся жидкостях).

Соответственно любой способ уменьшения активности окислов железа в шлаке приводит к снижению окисленности металла. Обычно при диффузионном раскислении на шлак дают смеси, в состав которых входят сильные восстановители: углерод (кокс, древесный уголь, куски угольных электро­дов), кремний (в виде ферросилиция), алюминий.

Синтетические шлаки должны характеризоваться не только возможно более низкими температурой плавления и стои­мостью, но, кроме того, должны удовлетворять еще одному требованию: они должны плохо смачиваться металлом, для того чтобы после перемешивания возможно более полно отде­ляться от него.

Приготовление синтетических шлаков связано с опреде­ленными затратами (на приобретение сырых материалов, строительство и эксплуатацию специального агрегата для их расплавления), однако эти затраты окупаются некоторым сокращением продолжительности плавки стали в сталепла­вильном агрегате и, главное, повышением качества стали.

Существенным достоинством данного метода является так­же повышение стабильности (от плавки к плавке) свойств металла, обработанного синтетическими шлаками одного и того же состава.

Это очень важно для потребителей металла.

Раскисление обработкой вакуумом

Обработка металла вакуумом с целью раскисления основана на использовании раскисляющего действия растворенного в жидкой стали углерода. Константа равновесия реакции [С] + [О] = СО_газ может быть выражена как К_с = = р_со/а а , или при невысоких содержаниях [С] и [О]

как  *_1с] = Р_соЛсНО]> откуда [0) = P_CQ/ K_c М- Снижение

давления приводит к уменьшению концентрации кислорода в металле, а также к некоторому снижению концентрации угле­рода. Существует даже термин "углеродно-вакуумное" рас­кисление или просто "углеродное" раскисление. Под этим понимается удаление из металла кислорода при понижении давления (при вакуумировании) вследствие его реакции с углеродом.

При обработке вакуумом снижается не только содержание растворенного кислорода, но и количество оксидных неме­таллических включений вообще вследствие протекания реак­ций типа МеО + [С] = СО_газ + Me, равновесие которых сдви­гается вправо при понижении давления, В тех случаях, когда металл раскислен ферросилицием и алюминием, обра­зуются прочные оксиды Si0₂ и Al₂0₃, разрушить которые можно только под очень глубоким вакуумом в специальных вакуумных печах.

Следует иметь в виду, что при обработке металлов ва­куумом одновременно с разрушением оксидных включений уда­ляются также растворенные в них азот и особенно водород.

Легирование стали

Легированием называют процесс присадки в сталь легирующих элементов, чтобы получить так называемую легированную сталь, т.е. такую сталь, в составе которой находятся спе­циальные (легирующие) примеси, введенные в нее в определенных количествах для того, чтобы сообщить стали какие-либо особые физико-химические или механические свойства.

Легирующими могут быть как элементы, не встречающиеся в простой стали, так И элементы, которые в небольших ко­личествах содержатся во всякой стали (С, Mn, Si, P, S). Очень часто операцию легирования совмещают с операцией раскисления (особенно если металл легируют марганцем, кремнием или алюминием).

Столь различное действие легирующих элементов на поли­морфизм железа объясняется главным образом строением их собственной кристаллической решетки.

В 1-ю группу входят в основном элементы, схожие по форме (изоморфные) строению у-железа.

Во 2-ю группу - элементы, изоморфные а - железу.

Для сталеплавильщиков также важно знать поведение ле­гирующей примеси при плавке стали для того, чтобы выпла­вить металл нужного состава (попасть в анализ) с мини­мальными потерями легирующих ма