Вскрытие тантало-ниобиевых концентратов

Глава 6

ВСКРЫТИЕ КОНЦЕНТРАТОВ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ ЩЕЛОЧАМИ И ФТОРСИЛИКАТНЫМИ РЕАГЕНТАМИ

ВСКРЫТИЕ ЩЕЛОЧЬЮ

В технологии редких металлов для вскрытия силикатных или фосфорных руд применяют едкий натр, иногда едкое кали. Щелочи используют в виде концентрированных растворов при температуре 200°С или в виде расплава. Температура плавле­ния едкого натра 318° С. В качестве продуктов такого вскрытия получаются окислы, гидратированные окислы и гидроокиси ме­таллов и растворимые в воде фосфаты и силикаты натрия.

Вскрытие щелочью проводят обычно периодически в реак­торах с мешалками или непрерывно во вращающихся печах. В последнем случае 50%-ный раствор щелочи впрыскивается форсункой. Обогрев печи за счет внутреннего сжигания газа недопустим, так как при этом едкие щелочи переходят в карбо­наты, а вскрытие концентратов редких металлов карбонатами происходит при гораздо более высокой температуре.

В последнее время все большее значение в технологии при­обретают процессы спекания с щелочными реагентами в таких высокопроизводительных аппаратах, как печи кипящего слоя и циклонной плавки.

Вскрытие монацита

В основе вскрытия монацита щелочью (рис. 31) лежит ре­акция

Th₃(PO₄)₄ + 12NaOH ® 3ThO₂ + 4Na₃PO₄ + 6H₂O

Для РЗЭ реакцию можно записать так:

2LnPO₄ + 3NaOH = Ln(OH)₃ + Na₃PO₄

На каждую тонну монацита расходуется примерно 1,2 т ще­лочи и 1 г воды.

Достаточно полное разложение концентрата достигается лишь при тонком измельчении монацита (96,5% -0,043 мм). Такой концентрат постепенно загружают в концентрированный раствор щелочи, нагретый до 130° С. Реакция идет при нагрева­нии с обратным холодильником до 140-145° в течение 4 ч. Необходимо предусмотреть вентиляцию для удаления торона. Исключительно важно не перегревать смесь выше 145°С, иначе получаются окислы тория и РЗЭ, впоследствии медленно и не полностью растворяющиеся в азотной кислоте. Расход едкого натра можно уменьшить и процесс вскрытия значительно интенсифицировать, если проводить его в обогреваемой шаро­вой мельнице. Истирающее воздействие шаров ускоряет реакцию, так как разрушает пленки гидроокисей, которые образуются на зернах минерала. В этом случае монацит предвари­тельно измельчают только до частиц крупностью 1-5 мм.

Продукт реакции после вскрытия разбавляют промывными водами до содержания едкого натра 30%. Пульпу кипятят, при этом увеличиваются размеры частиц гидроокиси, и затем фильт­руют.

Чтобы тринатрийфосфат не выпал в осадок, поддерживают температуру 110° С.

Рис. 31. Технологическая схема переработки монацита сплавлением с едким натром.

Гидратированные окислы тория и РЗЭ, содержащие некото­рое количество урана, промывают несколько раз водой, чтобы отмыть их от фосфат-ионов.

Кек, состоящий из смеси гидратированных окислов, раство­ряют в азотной кислоте и направляют на разделение методом экстракции. Фильтрат, содержащий тринатрийфосфат и едкий натр, упаривают до 47%-ного NaOH. При этом тринатрийфос­фат кристаллизуется, a NaOH можно вновь использовать для вскрытия.

Перед процессом экстракции можно разделить торий и РЗЭ на соответствующие концентраты. Для этого гидроокись тория осаждают предварительно едким натром при рН=5,8. Если исходный монацит содержал некоторое количество апатита, ко­торый .практически не вскрывается едким натром, но вскрывает­ся азотной кислотой, то нитратные растворы непригодны для экстракции из-за наличия в них РО₄^3-. Чтобы избавиться от апатита, перед щелочным вскрытием концентрат предварительно кипятят в азотной кислоте в течение 3 ч. При вскрытии мона­цита щелочью в раствор, переходит примерно 99,5% тория и РЗЭ. Вскрытие монацита едким натром является перспектив­ным способом. Преимуществом его перед сернокислотным мето­дом является отделение уже на первой стадии фосфора от тория и РЗЭ с получением тринатрийфосфата. Экстракционная очистка урана, тория и РЗЭ при использовании этой схемы существенно облегчается отсутствием значительных количеств сульфат- и фосфат-ионов в осадках гидроокисей.

Вскрытие циркона

Цирконовый концентрат без специального измельчения подают во вращающуюся печь, куда под давлением впрыскивают предварительно нагретый 50%-ный раствор NaOH. Спек имеет форму порошка и не прилипает к стенкам печи. Средний состав спека: 30% ZrO₂ + HfO₂; 52% Na₂О; 15% SiO₂; 3% Н₂О.

Реакция спекания описывается уравнением

ZrSiО₄ + 4NaOH ® Na₂ZrO₃ + Na₂SiO₃ + 2H₂O

Горячий спек обрабатывают при интенсивном перемешивании водой, силикат натрия растворяется. Остаток отфильтровывают на барабанном вакуумном фильтре, кек репульпируют и фильт­руют вторично. Средний состав продукта: 43% ZrO₂ + HfO₂; 4% Na₂О; 4% SiO₂; 49% Н₂О

Полученные гидратированные двуокиси циркония и гафния поступают в реактор с мешалкой с контролируемой подачей HNO₃. При этом тепла реакции недостаточно, и суспензию подо­гревают дополнительно. В этих условиях получается хорошо фильтруемый осадок кремнекислоты и прозрачный концентри­рованный раствор нитратов. циркония и гафния. Он содержит менее 1% кремнекислоты по отношению к двуокиси циркония и загрязнен примесями железа, титана и др. Этот раствор, раз­бавленный рекуперированной азотной кислотой, направляют на экстракцию.

В зависимости от того, в виде какого соединения необходимо получить цирконий, дальнейшую переработку спека можно про­водить растворением его в различных кислотах.

Если продуктом являются сернокислые соли циркония для кожевенной промышленности, осадок растворяют в серной кислоте. Раствор представляет собой весьма сложную систему из-за одновременного протекания процессов комплексообразования, гидролиза и гидролитической полимеризации. В растворах небольшой кислотности возможно образование многоядерных соединений, в основе которых лежит тетрамерный ион циркония с оловыми мостиками. Такие ионы могут быть связаны в более сложные цепи через оловые или оксо-мостики. Не исключено образование линейных многоядерных соединений. В кислых растворах также возможно образование многоядерных соедине­ний, в которых связь между атомами циркония осуществляется через сульфогруппы.

Имеется несколько методов получения различных соединений циркония в условиях, исключающих загрязнение посторонними ионами. Растворение в серной кислоте позволяет добиться хоро­шей очистки от кремневой кислоты. Хорошая очистка дости­гается при растворении осадка в концентрированной соляной кислоте и осаждении из нее так называемого оксихлорида цир­кония ZrOCl₂^.8H₂0. В настоящее время доказано, что в этой молекуле отсутствует ион цирконила и в основе ее лежит четы­рехчленный каркас из ионов циркония, связанных гидроксильными группами.

 

 

Рис. 32. Технологическая схема переработки циркона сплав-лением с едким натром.

На рис. 32 приведена одна из возможных технологических схем. Очистку циркония от сопутствующих примесей по этой схеме ведут кристаллизацией Zr(SО₄)₂^.4H₂0. Для этого к рас­твору сульфата с концентрацией циркония 120-130 г/л до­бавляют концентрированную H₂SO₄ в количестве один объем кислоты на два объема раствора. Фильтрацию ведут через фильтр из пористого стекла или керамики. Осадок промывают смесью разбавленной серной и соляной кислот.

Вскрытие тантало-ниобиевых концентратов

Вскрытие едким натром

Щелочи применяют для вскрытия колумбито-танталитовых концентратов и феррониобия. Танталит и колумбит являются прочными минералами. Состав минералов можно выразить общей формулой (Fe, Mn)[(Ta, Nb)О₃]₂. Минералы представляют собой изоморфную смесь четырех солей: Fe(TaO₃)₂, Мn(ТаО₃)₂, Fе(NbО₃)₂ и Мn(NbО₃)₂. Они не разлагаются минеральными кислотами (за исключением плавиковой кислоты). При сплавленин их с щелочами образуются соответствующие танталаты и ниобаты. Эти процессы могут быть представлены реакциями:

Fе(NbО₃)₂ + 10NaOH = 2Na₅NbО₅ + FeO + 5Н₂O;

Fе(ТаО₃)₂ + 10NaOH = 2Na₅ТаО₅ + FeO + 5Н₂O;

Аналогично могут быть написаны реакции для Мn(ТаО₃)₂ и Мn(NbО₃)₂. Кроме окислов FeO и МnО из-за окисления кис­лородом воздуха образуются Fе₃O₄ и Mn₃O₄. Окись железа, двуокись кремния, окись алюминия, окись олова, вольфрамит, рутил и ильменит при сплавлении с NaOH образуют соответст­вующие натриевые соли. Сплавление проводят в железных тиг­лях при нагревании до 800° С. На 1 весовую часть концентрата при этом берут 3 части NaOH. Это в 3-4 раза больше теоре­тически необходимого.

Едкий натр расплавляют в тигле, и его температуру подни­мают до 400° С. Затем в плав порциями добавляют измельчен­ный до 0,1 мм концентрат. При этом наблюдаются вспенивание и перемешивание смеси выделяющимися парами воды. Затем температуру повышают до 600° С и смесь выдерживают в тече­ние 30 мин. После этого расплавленную массу выливают в воду и проводят выщелачивание при температуре 80—90° С и отношении твердой и жидкой фаз 1 : 3¸4.

При этом получается сильнощелочной раствор, в который переходит большая часть примесей Si, Sn, W, A1 и т. д. в виде растворимых натриевых солей. Осадок содержит гидратированные сложные ниобаты и танталаты натрия, гидраты окислов и гидроокиси железа и марганца и титанат натрия.

После отстаивания раствор декантируют и осадок промывают 5%-ным горячим раствором NaOH (для уменьшения растворимости ниобата натрия). Осадок разлагают 20%-ной соляной кислотой при нагревании:

7Na₂О^.6Nb₂О₅ + 14HCl + xH₂O ® 6Nb₂О₅^.xH₂О + 14NaCl;

4Na₂О^.3Ta₂О₅ + 8HCl + xH₂O ® 6Ta₂О₅^.xH₂О + 8NaCl.

Разложение ведут в керамических аппаратах при подогреве острым паром. По достижении полного разложения темно-ко­ричневый осадок переходит в белый. Железо и марганец перехо­дят в раствор в виде хлоридов.

Осадок многократно промывают горячей водой, подкислен­ной НСl, фильтруют и сушат при 100-120° С. Этот продукт содержит до 96-99% (Nb, Ta)₂O₅ в пересчете на безводный продукт и является исходным для разделения тантала и ниобия экстракцией.

 

 

Рис. 33. Технологическая схема вскрытия колумби­та-танталита сплавлением с NaOH.

На рис. 33 представлена технологическая схема процесса.

Вскрытие едким кали

При вскрытии танталита-колумбита едким кали получается более хорошая очистка от сопутствующих элементов вследствие образования растворимых в воде ниобата и танталата калия. Сплавление ведется в железных тиглях (аналогично процессу сплавления с едким натром). При выщелачивании в раствор переходят К₂ТаО₅, K₂NbO₅, K₂SiO₃, K₂WO₃, К₂SnO₃ и частично К₂ТiO₃.

При добавлении к раствору хлористого натрия осаждаются малорастворимые танталат и ниобат натрия. Примеси Si, W, Sn и частично Ti остаются в растворе. Затем осадок ниобатов и танталатов разлагают серной или соляной кислотой до оки­сей. Едкое кали в этом процессе можно заменить поташом; при этом необходимо повысить температуру вскрытия.

Технологическая схема представлена на рис. 34.

 

 

Рис. 34. Технологическая схема вскрытия танталта-колумбита сплавлением с КОН.