II . Основы молекулярной теории адгезии.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Получение слоистых пластиков связано с изготовлением на разных этапах технологического процесса слоистых наполнителей – тканей, бумаг, шпона - поверхность которых покрыта связующим – либо олигомерным, либо полимерным.

    Получение таких заготовок (препрегов) тесно связано с явлением смачивания – взаимодействием жидкого связующего с поверхностью наполнителя. Хорошее смачивание полимером наполнителя является необходимым, хотя и не достаточным, условием образования прочного адгезионого соединения. Возможность достижения полного (или частичного) смачивания поверхности в значительной степени определяется термодинамикой процессов, происходящих на поверхности при ее контакте со связующим.

I. Термодинамика смачивания.

В зависимости от числа фаз, участвующих в смачивании различают два основных случая:

1) Смачивание при полном погружении твердого тела в жидкость (иммерсионное смачивание), в котором участвуют только две фазы -жидкость и твердое тело. Иммерсионное смачивание реализуется обычно при смачивании порошков и мелких частиц.

2) Контактное смачивание, в котором наряду с жидкостью, с твердым телом контактирует третья фаза – газ или другая жидкость. Возможны также случаи, когда в смачивании участвуют четыре разных фазы- твердое тело, газ, две жидкости.

Характер смачивания определяется прежде всего физико-химическими взаимодействиями на поверхности раздела фаз, которые участвуют в смачивании. Интенсивность этих взаимодействий при иммерсионном смачивании характеризуется теплотой смачивания.

Контактное смачивание характеризуется чаще всего величиной краевого угла – угла между поверхностями жидкости и твердого тела на границе с окружающей средой.

1.1. Необходимо различать равновесные и неравновесные краевые углы. Равновесный краевой угол q_о зависит только от термодинамических свойств системы, а именно от поверхностных натяжений на границах раздела фаз, участвующих в смачивании. Поэтому для каждой системы при данных внешних условиях равновесный краевой угол имеет одно определенное значение.

    Краевые углы, которые измерены при отклонении системы от состояния термодинамического равновесия, называются неравновесными. Иногда неравновесные краевые углы контактными, а термин “краевой угол” используют только для характеристики равновесного состояния при смачивании.

    Неравновесные краевые углы могут изменяться при постоянной площади смачивания вследствие постоянного изменения свойств системы или объема капли за счет различных физико-химических процессов – испарение жидкости, взаимного растворения твердого тела и жидкости, адсорбции, химических реакций. В таких случаях изменение неравновесных краевых углов определяется уже не скоростью растекания жидкости, а одним из сопутствующих физико-химических процессов.

    В зависимости от значений равновесного краевого угла различают три основных случая.

1. несмачивание (плохое смачивание) – краевой угол тупой: 180^о>q_о >90^о. Пример: вода на парафине или тефлоне.

2. смачивание (ограниченное смачивание) - краевой угол острый: 90^о>q_о >0^о.

Пример: вода на металле, покрытом оксидной пленкой.

3. полное смачивание- равновесный краевой угол не устанавливается, капля растекается в тонкую пленку.

Пример: ртуть на поверхности свинца, очищенной от оксидной пленки.

    Величина равновесного краевого угла определяется соотношением сил притяжения жидкости к твердому телу (или к жидкой подложке) и сил взаимного притяжения между частицами (молекулами) самой жидкости.

II . Основы молекулярной теории адгезии.

2.1. Силы молекулярного взаимодействия

Весь комплекс адгезионных явлений есть результат проявления молекулярного взаимодействия. Поэтому, более подробное ознакомление с проблемами адгезии следует начинать с анализа сил молекулярного взаимодействия.

    В случае адгезии полимеров чаще всего имеет место взаимодействие электрически нейтральных объектов, при котором возникают разновидности ван-дер-ваальсовых сил. Различают ориентационные (дебаевские), индукционные (кеезомовские) и дисперсионные (лондоновские) силы. Ориентационные и индукционные силы возникают при взаимодействии полярных молекул и могут рассматриваться в рамках классической электростатики. Дисперсионные силы обусловлены взаимодействием мгновенных дипольных моментов, вызванных флуктуациями электронной плотности.

    Одним из наиболее широко распространенных видов межмолекулярного взаимодействия является донорно-акцепторное взаимодействие [3]. Представление о межмолекулярном донорно-акцепторном взаимодействии базируется на понятии о молекулярных орбиталях.

    При рассмотрении сил, возникающих в системе адгезив- субстрат, необходимо учитывать, что во взаимодействии участвуют не изолированные атомы или молекулы, а конденсированные фазы. Несмотря на малый радиус действия молекулярных сил между двумя частицами, роль этих сил возрастает, когда во взаимодействие вступают конденсированные тела. Теоретические расчеты и прямые эксперименты, подтвердившие наличие значительных межмолекулярных сил, сравнительно медленно убывающих с расстоянием, играют огромную роль в понимании механизма многих поверхностных явлений, в том числе и адгезии. Имеются многочисленные свидетельства того, что молекулярное поле твердой поверхности не ограничивается расстоянием в несколько А^о, а простирается значительно дальше. Поэтому есть все основания говорить о трехмерных аспектах поверхностных явлений [4], о влиянии твердой поверхности на структуру и свойства прилегающих слоев второй фазы и других проявлениях “пристенного эффекта”, вызванного дальнодействием поверхностных молекулярных сил. Эффекты дальнодействия, в случае полярных адгезивов и покрытий проявляются особенно четко благодаря особенностям структуры этих материалов – наличию крупных надмолекулярных образований.

2.2.Формирование контакта в случае вязких адгезивов

При формировании многих адгезионных соединений в контакт с поверхностью субстрата вступает высоковязкая масса. Разумеется, в этих случаях для описания процесса формирования контакта адгезива и субстрата, важнейшее значение приобретают вязкоупругие характеристики адгезива и условия формирования контакта (давление, температура).

    Большое внимание уделяется реологическим процессам, происходящим на границе раздела адгезив-субстрат, связанным с заполнением полимером микродефектов поверхности. Предельное упрочнение адгезионного шва достигается при максимальном заполнении микродефектов на поверхности субстрата.

    Контакт адгезива с субстратом во многих системах не может быть абсолютным. На границе между адгезивом и субстратом всегда остаются незаполненные адгезивом полости, раковины, и другие дефекты. Высокая вязкость адгезива, особенности топографии поверхности, недостаточно продолжительное время пребывания адгезива в пластическом состоянии или в виде низковязкого расплава – каждая их этих причин может привести к тому, что в готовом адгезионном соединении на границе раздела останутся поры и пустоты. В результате не только уменьшится фактическая площадь контакта, но и возникнут потенциальные очаги разрушения адгезионной связи [5], так как около воздушных полостей на границе раздела происходит концентрация напряжений. Микрореологические процессы, происходящие на границе адгезив- субстрат, рассматриваются в качестве первой стадии процесса установления адгезионной связи. Межмолекулярное или химическое взаимодействие на границе раздела является основным фактором, обеспечивающим связь между фазами. Первая стадия установления адгезионной связи определяется и такими факторами, как вязкость адгезива, чистота поверхности, ее топография, а также давление и температура.

2.3. Понятие адгезионной прочности

Адгезионная прочность является кинетической величиной, зависящей от скорости расслаивания, а не равновесной характеристикой. Хорошо известно, что теоретическая прочность твердых тел не соответствует их реальной механической прочности. Теоретическая прочность определяется молекулярными силами, в то время как реальная прочность зависит от дефектов структуры и других факторов. Процесс деформации твердых тел является неравновесным и связан с диссипацией энергии. Несоответствие между термодинамически вычисленной работой адгезии и определенной экспериментально адгезионной прочностью является результатом того, что при разрушении адгезионного соединения его прочность определяется в неравновесных условиях. Поэтому можно считать, что между понятиями “адгезия” и “адгезионная прочность” соответствие будет существовать только в том случае, когда последняя определяется в термодинамически равновесных условиях разрушения идеальной структуры, то есть, при деформации с бесконечно малой скоростью.

    Таким образом, при постоянстве термодинамической работы адгезии (величины, определяемой только природой взаимодействующих поверхностей) работа разрушения адгезионного соединения может изменяться в зависимости от многих факторов. Поэтому термодинамическая работа адгезии является единственной величиной, характеризующей адгезию и имеющей физический смысл независимо от условий испытания или условий формирования адгезионного соединения, приводящих к тем или иным дефектам [6].