У. Пути повышения адгезионной прочности.

Образование адгезионного соединения состоит из множества одно­временно протекающих процессов, корреляционный анализ которых в данное время невозможен. Поэтому создание новых композиционных материалов в настоя­щее время проводятся на основании получаемых эмпирических зависимо­стей.

В общем случае регулирование адгезионных свойств возможно пу­тем воздействия на вышеописанные факторы, влияющие на адгезионную прочность.

Условно можно выделить следующие направления повышения адгезионной прочности:

Химическая модификация адгезива. Увеличение содержания функциональных групп адгезива, активных по отношению к субстрату, как правило, может приводить к улучшению адгезионного взаимодействия, хотя взаимосвязь функциональных групп и прочности может иметь экстремальный характер. Значительное влияние может оказывать соотношение полярных и неполярных групп в адгезиве и их взаимное расположение [Ошибка! Закладка не определена.].

Подготовка и модификация субстрата  является одним из эффективных способов повышения адгезионной прочности. Так для изменения кислотно-основного баланса полимера с поверхностью наполнителя применяют метод обработки в высокочастотной плазме [[i]]. Обработку поверхности волокон (Kevlar) с целью увеличения их адгезии к эпоксидной смоле осуществляют прививкой аминогрупп, а повышение водостойкости обеспечивают плазменным методом. Металлические субстраты подвергают травлению в кислоте, с целью удаления окисных пленок, создают искусственный микрорельеф.

Введение поверхностно-активных веществ (ПАВ). Введение ПАВ способствует понижению поверхностного натяжения адгезива за счет положительной адсорбции на поверхности. Увеличение плотности упаковки молекул ПАВ на поверхности субстрата приводит к увеличению адгезионной прочности за счет того, что неполярная часть молекул ПАВ диффундирует в связующее, а полярная адсорбируется на поверхности субстрата. Кроме того, поверхностно–активные вещества могут влиять на надмолекулярную структуру связующего, уменьшая его дефектность. Более подробное изучение влияние ПАВ приведено в работах [^{Ошибка! Закладка не определена.},^{Ошибка! Закладка не определена.}].

Положительно влияют на увеличение адгезионной прочности сни­жение внутренних напряжений за счет введения пластификаторов, каучу­ков, наполнителей, термопластичных модификаторов и оптимизации температурно-временного режима формирования адгезионного соедине­ния.

Повышение когезионной прочности связующего отражается на долговечности, термостойкости, химической стойкости клеевого соединения.

V . C меси полимеров

    Полимерные системы, в состав которых входят два полимера, начали применяться давно для получения материалов, сочетающих свойства обоих смешиваемых полимеров. Так, еще в начале этого столетия хрупкость полистирола пытались уменьшить добавлением каучука. Это привело в конечном итоге к созданию широкой гаммы ударопрочных пластмасс, хрупкость которых удалось резко понизить благодаря наличию микрофазы эластомера. В 30-х и особенно 40-х годах с освоением промышленного синтеза большого числа новых полимеров (в том числе каучуков) расширилось и применение их смесей. Существование среди ученых в 50-х в начале 60-х годов критического отношения, а иногда и просто недоверие, к смесям полимеров (вследствие обнаруженной “всеобщей несовместимости полимеров” позднее изменилось, так как стали очевидны преимущества свойств микронеоднородных систем полимеров. В настоящее время общепринятым является мнение, что различные материалы можно получать, используя любые сочетания полимеров, не опасаясь каких-либо нежелательных последствий при применении смеси “несовместимых” полимеров.

Очевидно, следует относить к смесям полимеров системы, получение смешением двух или более полимеров в условиях, при которых смешиваемые компоненты могут необратимо деформироваться. Эти условия включают смешения полимеров при температурах выше температуры стеклования или температуры плавления (не обязательно выше температуры текучести), смешение растворов с последующим высушиванием или осаждением, смешение полимеров с олигомерами с последующим отверждением, смешение латексов или водных дисперсий с последующим коагуляцией и перемешиванием.

    Полимер-полимерные системы в свою очередь являются составной частью композиционных материалов, в в полимерной матрице, которых наряду с другой (или другими) полимерной фазой могут присутствовать частицы минеральных или вообще неполимерных фаз.

4.1. Термодинамический подход к изучению и регулированию взаимодействия полимеров с наполнителями

Введение различных наполнителей в резины и пластмассы является перспективной возможностью экономии основного полимерного компонента и одновременно улучшением некоторых эксплуатационных характеристик материала. Эффективность влияния наполнителей на свойства полимеров во многом определяется адгезионным взаимодействием компонентов друг с другом, величина которого зависит от числа и энергии возникающих связей [2,9, 10, 11].

Об адгезионном взаимодействии часто судят по величине адгезионной прочности (А₀), характеризующей силу или работу разрушения адгезионного контакта и зависящей, в свою очередь, от условий формирования материала, формы и размера образцов, условий испытаний [21].

Существует другой подход к изучению взаимодействия различных поверхностей друг с другом – термодинамический.

Термодинамическая оценка величины адгезионного взаимодействия [9], т.е. определение работы или энергии адгезии (W_a), является наиболее строгой и объективной характеристикой, не зависящей от механизма и условий ее осуществления.

Присутствие пластификатора в полимерной композиции вносит дополнительный энергетический вклад вследствии взаимодействия наполнителя и полимера с пластификатором и обуславливает конкуренцию во взаимодействиях полимер-наполнитель. Полимер-пластификатор и пластификатор-наполнитель. Определяющим фактором при этом являются взаимодействие пластификатора с наполнителем, т.е. величины теплот смачивания [12,19]. Хорошо смачиваемая поверхность аэросила, пластификатор играет роль модификатора, способствующего увеличению сродства поверхности наполнителя к полимеру, что приводит к их хорошему энергетическому взаимодействию друг с другом в более широкой области степеней наполнения, чем в непластифицированных образцах [12]. Плохое взаимодействие наполнителя с пластификатором (малые значения теплот смачивания) либо не изменяет ситуацию, либо взаимодействие полимера с наполнителем ухудшается вплоть до изменения знака _DН [13]. При близких значениях теплот смачивания наполнителя различными пластификаторами решающую роль играет термодинамическое сродство пластификатора к полимеру [13]. Таким образом, варьируя термодинамическое сродство пластификатора к полимеру и теплоту смачивания им наполнителя, можно в нужных направлениях регулировать энергетическое взаимодействие полимеров с наполнителями.

С возрастанием удельной поверхности наполнителей [12,14] адгезионное взаимодействие, как правило, усиливается, поскольку в присутствии высокомолекулярных наполнителей возрастает объем полимера, иммобилизованного в граничные слои, по сравнению с низкодисперсными наполнителями. Это проявляется в повышении температуры стеклования (Т_с) образцов. Содержащих наполнители с высокой удельной поверхности .

Таким образом, получение наполненных полимерных материалов с удовлетворительными механическими характеристиками возможно при достижении оптимальных величин адгезионного взаимодействия полимера с наполнителями, конкретных для каждой системы, обеспечивающих лабильность связей, т.е. возможность релаксации перенапряжений на межфазной границе с одновременным сохранением эффективных связей полимера с поверхностью наполнителя при деформации композиций.