ПЕРСПЕКТИВНЫЕ КОМПОЗИТЫ XXI ВЕКА НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И НОВЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СПЛАВЫ, ПРИОРИТЕТНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
БАЗАЛЬТОПЛАСТИКИ – ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ XXI ВЕКА
С.Е.Артеменко, Ю.А.Кадыкова, О.Г.Васильева
Энгельсский технологический институт СГТУ
В общемировой структуре производства спрос на конструкционные материалы ежегодно возрастает на 5-6%, в то время как темп прироста мирового валового продукта составляет ~ 2% в год. Особое место в этом классе материалов представляют базальтопластики (БП), сочетающие высокую прочность, термо- и хемостойкость, экологическую чистоту, пожаробезопасность и долговечность. В качестве армирующей основы в БП служат базальтовые нити (БН), связующим - органические полимеры.
По своему химическому составу БН – это многокомпонентная система, содержащая SiO2 – 48-52% и более 36% реакционноспособных окислов металлов. БН обладают специфической гетероструктурой: пористостью с размером пор d = 7,8 Е, которые при нагреве нитей расширяются, шероховатой (кластерной) поверхностью, высокой сорбционной активностью, кристалличностью.
Если для стеклянной нити применяют многокомпонентную шихту, что резко усложняет и удорожает производство, то формование БН осуществляется из расплава базальта (однокомпонентной шихты) при Т=1450-15000С. Химический состав БН и стеклянных нитей различается (табл.1). В зависимости от разновидности горных пород базальта и режима формования на поверхности нитей образуется микрошероховатость, вызванная наличием микроскопических кластеров (размером сотни Е). Шероховатость увеличивает удельную поверхность нитей и влияет на сорбционные свойства и химическую стойкость поверхности.
Кристалличность БН характеризуется реликтовой кристалличностью (связана с многокомпонентностью исходных базальтов) и приобретенной в процессе формования нитей.
Таблица 1
Химический состав базальтовых и стеклянных нитей
Волокно
Содержание окислов, %
SiO2
Al2O3
FeO+Fe2O3
MgO
B2O3
MnO
CaO
TiO2
Р2О5
Na2O
K2 O
Базаль-товое
49-54
16,16
12,14
7,34
-
0,2
10,34
1,22
0,25
0,23
2,44
Стеклянное
50-53,4
14,3
0,4
4,0
8,5
-
16,5
0,5
-
4,0
Но рынок базальтовых нитей пока мало изучен и не приобрел еще должного масштаба. Для нашей страны будущее, естественно, за базальтовыми волокнами, так как залежи базальта велики и технологии их переработки в различный ассортимент волокон освоены в разных регионах: Московском, Красноярском, Брянском, Волгоградском и других.
Нами разработана новая интеркаляционная технология (ИТ) базальтопластиков, которая базируется на пропитке БН не готовой термореактивной смолой, как предусматривает традиционная технология, а исходными мономерами. Использовали отечественные, выпускаемые в крупном масштабе, мономеры – фенол и формальдегид в соотношении 1:1,4 и NaOH в качестве катализатора.
Схема включает 4 стадии: пропитка БН смесью мономеров, синтез фенолформальдегидного олигомера при 900С в течение 90 мин, сушка пресс-материала для удаления летучих и формование прямым прессованием изделий различного функционального назначения.
Благодаря высокой активности к физико-химическому взаимодействию с полимерным связующим формируется структура, придающая БП значительно более высокие характеристики по сравнению с традиционными стеклопластиками (табл.2).
Так, прочность и модуль упругости при изгибе БП увеличиваются в 3 раза, а водопоглощение снижается почти вдвое, в сравнении со стеклопластиками, сформованными по традиционной технологии.
На полноту взаимодействия оказывают большое влияние химический состав и количество замасливателя, наносимого на поверхность нити при ее формовании. Замасливатель олеофильный (активный), в отличие от олеофобного (инертного), ускоряет смачивание и не препятствует интеркаляции смеси мономеров в структуру нити и их взаимодействию с поверхностью пор и самой нитью. Инертный замасливатель, наоборот, резко ухудшает эти процессы и в результате физико-механические свойства базальтопластиков значительно уступают БП на базе нитей с активным замасливателем. Для базальтовых нитей, содержащих инертный замасливатель, в схему включается стадия отжига замасливателя при 2500С в течение 1 часа. Из табл. 3 видно, что модифицированные отжигом базальтовые нити обеспечивают повышение физико-химического взаимодействия в системе нить – полимерное связующее, в результате возрастают σi на 23-50% и σсд на 30-70%, твердость на 60%, водопоглощение снижается на 22%.
Таблица 2
Сравнительные характеристики полимерных композиционных материалов (ПКМ), сформованных по ИТ и традиционному способу на основе стеклянных и базальтовых нитей
Вид наполнителя
Твердость по Бринеллю, МПа
Разрушающее напряжение при сдвиге, МПа
Разрушающее напряжение при изгибе, МПа
Модуль упругости при изгибе, ГПа
Плотность, кг/м3
Водопоглощение при 2-часовом кипячении, %
БН
420/376
26/22
635/520
45/37
2030
1710
0,21/0,33
Стеклонить
400/355
28/24
400/206
28/15
1900
1650
0,28/0,38
Примечание: В числителе значения по ИТ, в знаменателе – при традиционной пропитке нитей олигомерами
Представляется перспективной модификация смеси мономеров малой активной добавкой олигооксипропиленгликоля – ООПГ (в количестве 2%) -
CH3 CH3 CH3
ú ú ú
OH ¾ CH ¾ CH2(O ¾ CH ¾CH2)n ¾ CH ¾ CH2 ¾ OH, обеспечивающего повышение взаимодействия фенолформальдегидного олигомера с базальтовой нитью путем образования мостичных химических связей по схеме:
Таблица 3
Сравнительные физико-химические характеристики БП, на основе исходных и термообработанных БН разных производителей
Вид
наполнителя
(длина 120 мм)
Твердость по Бринеллю,МПа
Разрушающее напряжение при изгибе, МПа
Модуль упругости при изгибе, ГПа
Разрушающее напряжение при сдвиге, МПа
Удельная ударная вязкость, ауд., кДж/м2
Плотность,
ρ, кг/м3
Водопоглощение при
2-часовом
кипячении,
W, %
БНб с активным замасливателем
420
635
45
26
200
2030
0,21
БН-1 с инертным замасливателем
203
422
32
12
190
1935
0,33
БН-1*
338
518
39
16
210
2000
0,26
БН-2 с инертным замасливателем
196
192
16
7
154
1511
0,44
БН-2*
301
289
22
12
178
1607
0,35
Примечание: * - базальтовая нить, термообработанная в течение 1 часа при 2500С
При этом возрастает текучесть олигомера по поверхности контакта, снижаются напряжение в сформированной трехмерной сетке и различия в усадке матрица – армирующая нить.
Результатом является повышение механических характеристик и водостойкости БП: σi увеличивается на 20%, ударная вязкость - на 25%, водопоглощение при 2-часовом кипячении уменьшается на 35%.
О формировании более термостойкой сшитой структуры модифицированных БП свидетельствуют данные термогравиметрического анализа (табл.4).
Для спеццелей экономически эффективно армировать БП гибридной волокнистой системой, состоящей из углеродных и базальтовых нитей. По механическим характеристикам такой материал приближается к углепластикам (табл.5) и в несколько раз снижается его стоимость.
Таблица 5
Сравнительные характеристики гибридных ПКМ на основе УН и БН
Состав
наполнителя
Твердость по Бринеллю, МПа
Разрушающее напряжение при изгибе, МПа
Водопоглощение при двухчасовом кипячении, %
УН
840
632
0,39
УН + 10% БН
800
610
0,33
УН + 20% БН
750
590
0,30
УН + 30% БН
720
570
0,27
УН + 40% БН
700
550
0,23
БН
680
420
0,20
Таким образом, разработанная интеркаляционная технология обеспечивает:
- формирование БП с повышенными механическими и физико-химическими характеристиками;
- эффективность модификации БП методами: отжига замасливателя с поверхности базальтовой нити, введением в смесь мономеров малого количества активной добавки и гибридизацией армирующих волокон в разных соотношениях.
СИНТЕЗ НОВОГО ПОЛИМЕРНОГО АНТИОКСИДАНТА РАЗЛИЧНОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
М.Г.Бабаханова
Научно-технологический комплекс «Фан ва тараккиёт» (Узбекистан)
Бурное развитие различных областей народного хозяйства вызывает необходимость в расширении ассортимента материалов, поставляемых полимерной промышленностью. Одновременно возрастают и требования, предъявляемые к высокомолекулярным соединениям. Они должны обладать такими специфическими свойствами, как термическая, радиационная стойкость, прочность, эластичность, твердость, способность к дальнейшим химическим превращениям.
В этом плане одним из основных направлений современных исследований является синтез олигомерных и полимерных стабилизаторов, антиоксидантов для получения термостойких композиционных материалов.
Исходя из вышеизложенного, нами синтезирован легко доступный мономер-стабилизатор [1], который в своем составе содержит серосодержащее производного тиазола. Благодаря наличию реакционноспособного атома галоида в хлорангидриде акриловых и метакриловых кислот возможен синтез ряда новых мономеров, содержащих разнообразные функциональные группы, которые способствуют в дальнейшем получению полимеров и композитов на их основе с заранее заданными свойствами, в частности, имеющих «стабилизирующие» группы.
Анализируя существующие литературные данные, установили, что непосредственно взаимодействием хлорангидрида метакриловых кислот с натриевой солью 2-меркаптобензтиазола в гетерогенной среде был синтезирован мономерный стабилизатор 2-тиобензтиазолметакрилат.
Для определения оптимальных условий полимеризации 2-тиобензтиазол-метакрилата было изучено влияние различных факторов на процесс полимеризации в присутствии кислорода воздуха, в среде азота, а также в вакууме. Из результатов исследования (табл.1), видно, что при одной и той же концентрации инициатора скорость полимеризации в присутствии атмосферного кислорода снижается.
Это указывает на то, что в процессе полимеризации полимерные цепи, вступая в реакцию со свободными радикалами, образуют перекисные группы, которые устойчивы в условиях изучаемых температур и тем самым ингибируют процесс полимеризации, вследствие чего уменьшаются скорость полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера.
Таблица 1
Зависимость степени превращения политиобензтиазолметакрилата от продолжительности реакции при различных условиях (Т=343К)
Условия реакции
Время, с×102
Выход, %
Кислород
18
36
54
5
10
15
Азот
18
36
54
10
20
30
Вакуум
18
36
54
30
50
65
С целью выяснения влияния температуры на кинетику гомополимеризации 2-тиобензтиазолметакрилата, нами был изучен процесс полимеризации при различных температурах и постоянной концентрации мономера и инициатора. Исследование показало (табл.2), что полимеризация 2-тиобензтиазолметакрилата протекает в присутствии радикальных инициаторов при температуре 343-358 К и выше.
Таблица 2
Зависимость скорости полимеризации и выхода полимера в бензольном растворе от температуры ( концентрация 2-тиобензтиазолметакрилата – 1,702 моль/л, ДАК – 0,0243 моль/л )
Таким образом, установлено, что на процесс полимеризации существенно влияет температура среды. На основании результатов по изучению влияния температур на процесс полимеризации была вычислена кажущаяся энергия активации процесса полимеризации тиобензтиазолметакрилата, составляющая 67, 87 кДж/моль, что характерно для акриловых и метакриловых мономеров.
Литература
1. А.с. СССР № 525679 2-меркапто-бензтиазолметакрилаты как термостабилизаторы полимеров и способ их получения / О.М.Яриев, А.Т.Джалилов, М.А.Аскаров и др., 1976.
2019-12-29
187
Обсуждений (0)
OH ¾ CH ¾ CH2(O ¾ CH ¾CH2)n ¾ CH ¾ CH2 ¾ OH, обеспечивающего повышение взаимодействия фенолформальдегидного олигомера с базальтовой нитью путем образования мостичных химических связей по схеме: