Молекулярно-лучевая эпитаксия и нанолитография

1. Создание тонких металлических пленок, служащих основой высококачественных магнитных материалов.

2. Конструирование базовых элементов наноэлектроники.

3. Создание катализаторов для селективного катализа.

Хотелось бы еще раз подчеркнуть необходимость соблюдения строгого баланса между лабораторным экспериментом, теорией и математическим моделированием [35]. Порой можно услышать высказывания о том, что прецизионный эксперимент в настоящее время очень дорог и его можно заменить более дешевым математическим моделированием. Существует и противоположная позиция, при которой принижается роль математических методов исследования. Простейшие примеры нетривиальных явлений в нанометровом диапазоне пространственных размеров демонстрируют полную несостоятельность радикальных позиций.

Явления пространственно-временной самоорганизации на поверхности монокристаллов металлов

Рассмотрим, с первого взгляда простейшую, но, как окажется, нетривиальную задачу. Предположим, что мы хотели бы вырастить высококачественную, однородную металлическую пленку, например пленку платины. Для этого следует взять плотно упакованную и пространственно однородную грань монокристалла в качестве подложки и напылить на нее слой атомов из кнудсеновской ячейки в условиях глубокого вакуума. Атомы вылетают из ячейки, адсорбируются на однородной поверхности, мигрируют вдоль нее и образуют новый слой. Как только первый слой сформировался, на нем образуется следующий слой, и так далее. Процесс определяется всего двумя внешними управляющими макропараметрами - температурой поверхности и потоком атомов к поверхности. Надо выбрать лишь температуру и скорость подачи атомов таким образом, чтобы за характерное время подачи нового атома атом, мигрирующий по поверхности, успел встроиться в растущий слой. Кажется, нет ничего проще, чем моделировать рост пленки в рамках моделей классической математической физики. Нужно описать лишь один процесс: поверхностную диффузию приходящих частиц. Для этого можно воспользоваться уравнением диффузии с постоянным источником в двухмерной пространственной области, дополнить его соответствующим граничным условием, например однородным граничным условием второго рода, и провести расчеты. Очевидно, что при достаточно быстрой миграции, независимо от начальных условий, с достаточно высокой точностью получится пространственно однородное решение, монотонно возрастающее по времени. Однако такое моделирование вовсе не описывает процесс роста нового слоя и его пространственную структуру.

Эксперимент, выполненный с помощью сканирующего туннельного микроскопа с гомосистемой Pt/Pt(111)⁵ , показывает [36] (рис. 9), что адсорбированные атомы платины мигрируют по поверхности грани (111) монокристалла платины, не подчиняясь закону Фика. Они образуют острова нового слоя с различной пространственной структурой в зависимости от значений температуры поверхности и скорости подачи атомов. Это могут быть рыхлые острова фрактальной структуры с фрактальной

Рис.9. Pt/Pt (111)

Рис. 10. Co/Re (0001): a - CoRe; b - Co₂Re; с - Co₃ Re

размерностью 1.78 (рис. 9a), либо компактные острова с платоновыми формами в виде правильных треугольников (рис. 9b, 9d) и шестиугольников (рис. 9с), причем одинаково ориентированных относительно кристаллографических осей. Так, при температуре 400 К вершины треугольников смотрят "вниз" (рис. 9Ь). При температуре 455 К растущие острова принимают форму правильных шестиугольников (рис. 9с). При более высокой температуре снова образуется правильная треугольная форма островов, но на этот раз их вершины смотрят "вверх" (рис. 9d). Форма и ориентация треугольных островов являются устойчивыми. Дальнейшая подача атомов приводит к режиму трехмерного роста, в результате которого растущий слой всегда не однороден и имеет пирамидальную трехмерную структуру.

В связи с особенностями роста возникают, по крайней мере, два фундаментальных вопроса.

Как теоретически описать нетривиальное динамическое поведение простейшей системы?

Каковы способы управления системой для обеспечения послойного роста и получения высококачественного пространственно однородного слоя?

Аналогичные вопросы возникают и в гетеросистемах, когда на поверхности одного металла выращивают пленку другого металла. Так, в случае выращивания пленки серебра на платине можно наблюдать острова фрактальной и дендритной структур, острова в виде трехлучевой звезды фирмы "Мерседес" и другие явления пространственно-временной самоорганизации, сопровождающие неравномерный трехмерный рост тонкой пленки металла [37-39]. В случае роста пленки кобальта на однородной грани (0001) монокристалла рения образуются поверхностные сплавы с различной стехиометрией и соответственно пространственной структурой: CoRe (рис. 10a), Co₂Re (рис. 10Ь), Co₃ Re (рис. 10с) и нетривиальной поверхностной структурой [40]. На иллюстрациях, представленных на рис. 10, видно, что крупные круги (атомы рения) окружены различным числом маленьких кругов (атомы кобальта). Эти сплавы имеют интересные магнитные свойства.

Нельзя не остановиться еще на одном парадоксальном явлении - аномально высокой подвижности больших компактных кластеров. Вслед за авторами замечательной экспериментальной работы [41] рассмотрим компактный кластер правильной формы, состоящий из "магического" числа атомов иридия N = 1 + Зn(n - 1), n = 2, 3, ... , напримерN = 19, на поверхности плотно упакованной грани (111) иридия. Казалось бы, подвижность кластера, содержащего два десятка атомов, как целого, должна быть на много порядков меньше подвижности одиночного атома, так как миграция атомов представляется случайным процессом. В эксперименте установлено, что скорость миграции "правильных" кластеров сравнима со скоростью миграции одиночного атома! Это следствие коллективного движения атомов кластера требует детального теоретического описания и математического моделирования. Результаты такого анализа представляют значительный интерес при вычислении предэкспонент и эффективных энергий активации миграции для динамического метода Монте-Карло и для кинетических уравнений неидеального слоя. Зная реальные скорости миграции, можно правильно оценить время жизни наномеровых конструкций.

Нет надобности убеждать читателя в том, что перечисленные результаты лабораторного эксперимента демонстрируют необходимость развития классических моделей математической физики. При исследовании нанообъектов там, где это требуется, следует отказаться от идеи непрерывной среды, лежащей в основе подавляющего большинства моделей математической физики. Моделирование по инерции, без учета результатов лабораторного эксперимента, приводит к абсолютно неверным результатам. Так же очевидна потребность в новом современном курсе математической физики, учитывающем особенности нанообъектов. В этом курсе, в частности, следовало бы уделить внимание

Рис. 11. (CO + O₂ )/Pt(210)

методам дискретной математики, перечислительной комбинаторики, теории групп.

Более сложные примеры нетривиального динамического поведения открытых неидеальных систем дают модельные реакции гетерогенного катализа на определенных гранях монокристаллов благородных металлов (Pt(111), Pt(100), Pt(110), Pt(210), Pd(111), Pd(110)) при низких парциальных давлениях в газовой фазе. Это реакции окисления монооксида углерода (СО) кислородом (О₂), а также редукция монооксида азота (NO) водородом (Н₂), аммиаком (NH₃ ) и монооксидом углерода. Перечисленные реакции играют существенную роль в экологической проблеме дожигания ядовитых выбросов (NO, CO и др.) двигателей внутреннего сгорания и тепловых электростанций. Исследования, выполненные в последние годы [42-50], открыли восхитительную нано- и мезодинамику этих систем. Обнаружены фазовые переходы типа порядок-беспорядок, сопровождающиеся образованием сверхструктур в монослое адсорбата, фазовые переходы типа расслоения на фазы, спонтанная и индуцированная адсорбатом реконструкция поверхности граней монокристаллов, коррозия катализатора. Процессы пространственно-временной самоорганизации, протекающие в нанометровой шкале размеров, тесно связаны с аналогичными явлениями, наблюдающимися с помощью эмиссионной фотоэлектронной микроскопии в микрометровом диапазоне. К таким явлениям относятся микрометровые спиральные, стоячие и триггерные 0олны, двойная метастабильность, химическая турбулентность. На рис, 11 представлены результаты исследования пространственно-временной самоорганизации в реакции окисления монооксида углерода на грани монокристалла Pt(210) методом эмиссионной фотоэлектронной микроскопии [47]. В каждой рамке (380 х 380мm) показано пространственное распределение адсорбированных молекул СО (светлые области) и атомов кислорода (темные области) на поверхности катализатора для различных значений парциальных давлений СО и кислорода в газовой фазе при постоянной температуре поверхности. Отчетливо видны спиральные волны и автоволны фазового перехода типа расслоения на фазы, явления двойной метастабильности и т. п.

Сноски:

¹ Размер атома составляет несколько десятых нанометра.

² Описание приборов и принципов их действия содержится в [3].

³ Пара натуральных чисел (m, n) определяет вектор хиральности в плоскости графитового листа. Ось нанотрубки перпендикулярна вектору хиральности. Так, при (n, n) ((n, 0)) ось трубки параллельна (перпендикулярна) стороне правильного шестиугольника.

⁴ Аббревиатура BDC обозначает бензолдикарбоксил, a DMF - диметил-формамид.

⁵ Цифры в скобках обозначают индексы Миллера грани монокристаллической подложки [113].