CuInSe 2 - материал для солнечных батарей

Введение

Нанотехнология в последние годы стала одной из наиболее важных и захватывающих областей знаний на переднем крае физики, химии, биологии, технических наук. Она подаёт большие надежды на скорые прорывы и новые направления в технологическом развитии во многих сферах деятельности.

Одной из проблем, занимающих современных учёных, является проблема, связанная с созданием преобразователей солнечной энергии в электрическую . Она представляет огромный интерес из-за целого ряда причин, а именно: неисчерпаемость запаса солнечной энергии, исключение необходимости дорогостоящих и трудоёмких процессов, связанных с перевозкой топлива к преобразователю, и передачей выработанной электроэнергии к месту нахождения потребителей. Весьма заманчивым является и экологически чистое превращение в электричество и тепло энергии солнечных лучей. Сейчас уже вполне обоснованно на солнечную энергетику возлагаются очень большие надежды и резко возросла интенсивность теоретических и прикладных разработок в области преобразователей энергии солнечного излучения в электрическую.

Перспективным материалом для фотоэлементов являются наночастицы тройных полупроводниковых соединений AIBIIICVI2 благодаря их оптоэлетрическим свойствам. Было установлено, что фотоэлементы на основе соединения такого типа как CuInSe2 обладают эффективностью преобразования солнечной энергии в электрическую около 17%. Это значение является достаточно высоким и оправдывает активные поиски наиболее дешёвого и быстрого способа получения наночастиц CuInSe2. Одним из перспективных методов является микроволновой полиольныи метод, который сравнительно прост и технологичен. Вполне вероятно, что именно за этим методом будущее получения нанопорошков для фотоэлементов и не только для них.

Глава 1. Обзор литературы

О нанохимии

Одной из самых актуальных современных научных проблем, лежащей на стыке материаловедения, физики и химии, является проблема наносостояния вещества. В развитых странах осознание ключевой роли, которую в недалёком будущем будут играть результаты работ по нанотехнологиям, привело к разработке крупномасштабных программ по их развитию на основе государственной поддержки. Для информационного обеспечения в области нанотехнологии иностранными и российскими издательствами в последние годы читателям предоставляется большое количество книг и журналов, например, "Nanochemistry", "Nanotechnology", "Нано- и микросистемная техника ", "Новости нанотехнологии", "Зондовые нанотехнологии в электронике", "Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века" и многие другие.

Особенность нанотел, то есть сверхмалых тел, состоит в том, что их размер соизмерим с радиусом действия сил межатомного взаимодействия, а именно с расстоянием, на которое должны быть удалены атомы тела, чтобы их взаимодействие не сказывалось на его свойствах в заметной степени. Вследствие данной особенности нанотела взаимодействуют друг с другом и с окружающей средой иначе, чем макротела. Специфика взаимодействия столь велика, что для исследования наносистем сформировалось особое направление научного поиска, которое можно назвать физикохимией наносистем или для краткости нанохимией [3].

Перед тем как начать краткий обзор проблем, современных достижений и перспектив развития нанохимии, полагаю необходимым определиться с терминологией, дать четкое определение «понятиям с приставкой «нано»-, которые сейчас широко употребляются.

В концепции развития в Российской Федерации работ в области нанотехнологий на период до 2010 года, одобренной в основном Правительством Российской Федерации (18 ноября 2004 года), используются следующие термины:

Нанотехнология - совокупность методов и приёмов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать модифицированные объекты, включающие компоненты с размерами менее 100 нм, имеющие принципиально новые качества и позволяющие осуществить их интеграцию в полноценно функционирующие системы большего масштаба.

Наноматериалы - материалы, содержащие структурные элементы, геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм, и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками.

Наносистемная техника - полностью или частично созданные на основе наноматериалов и нанотехнологий, функционально законченные системы и устройства, характеристики которых кардинальным образом отличаются от показателей систем и устройств аналогичного назначения, созданных по традиционным технологиям.

Наноиндустрия - вид деятельности по созданию продукции на основе нанотехнологий, наноматериалов и наносистемной техники [2].

Теперь обратимся ненадолго к истории: Как возникло понятие о нановеществе? Особые физические свойства малых частиц давно, хотя и неосознанно, использовались людьми. Ещё в древнем Египте изготавливались образцы цветных стёкол, окрашенные коллоидными частицами металлов. Первым научным упоминанием малых частиц является, по-видимому, открытое в 1827 году шотландским ботаником Р.Броуном беспорядочное движение частиц цветочной пыльцы, взвешенных в жидкости. Теория броуновского движения, развитая независимо А.Эйнштейном и М.Смолуховским в начале XX века, является основой одного из экспериментальных методов определения размеров малых частиц. Фактически началом изучения наноструктурного состояния вещества явились исследования в области коллоидной химии, достаточно широко проводившиеся уже с середины XIX века. В начале XX века значительный вклад в развитие коллоидной химии и исследование дисперсных веществ, в определение размеров коллоидных частиц внёс шведский учёный Т.Сведберг. В 1919 году он создал метод выделения коллоидных частиц из растворов с помощью ультрацентрифуги. В 1926 году за работы в области дисперсных систем Т.Сведбергу была присуждена Нобелевская премия по химии. В 1960 году на собрании Американского Физического общества известный физик, лауреат Нобелевской премии, Ричард Фейнман почитал провидческую и пророческую лекцию под названием «Там внизу ещё очень много места», где фантазировал на тему вероятности создания и потенциальных возможностей наноразмерных материалов. Он предлагал манипулирование отдельными атомами для создания структур с очень разными свойствами. Множество фейнмановских измышлений стало реальностью, однако, его идеи не нашли отклика у учёных того времени. Сейчас среди исследователей в области нанотехнологии эта лекция, разумеется, является легендарной [5].

В XX веке стали интенсивно развиваться исследования гетерогенного катализа, ультрадисперсных порошков и тонких плёнок. В таких исследованиях естественно возникал вопрос о влиянии малого размера изучаемых объектов на их свойства. В настоящее время к наноструктурным материалам относят нанопорошки металлов , сплавов, интерметаллидов, оксидов, карбидов, боридов, нитридов, и эти же вещества в компактном состоянии с зёрнами нанометрового размера, а также полимеры, углеродные наноструктуры, нанопористые материалы, нанокомпозиты, биологические наноматериалы [1]. Новейшие нанотехнологии наряду с комьютерно-информационными технологиями и биотехнологиями являются фундаментом научно-технической революции в XXI веке [2]. По этой причине правительствами ведущих стран приняты широкомасштабные программы по поддержке и развитию работ в области нанотехнологии.

Учёным, занимающимся исследованиями в области нанохимии, приходится сталкиваться со многими проблемами. Публикации по нанохимии указывают на то, что теоретическое и экспериментальное направления в нанохимии развиваются при значительном отставании теории от эксперимента, но с большим прикладным выходом в технику, медицину и экологическую химию.

Теоретическая нанохимия сосредотачивается на формулировании основного кинетического уравнения для изменения функции распределения наночастиц по состояниям в процессе синтеза и использования ультрадисперсных веществ. Это уравнение отражает закономерности изменения внешних (положение центра масс в пространстве , скорость движения, масса) и внутренних (состав, структура, дефектность) координат отдельного нанотела в фазовом пространстве во времени [4]. Сейчас эти расчёты проводят путём приближённого решения уравнения Шрёдингера для непосредственно контактирующих атомов, а взаимодействия наиболее удалённых атомов учитывают, вводя произвольный или эмпирический потенциал взаимодействия.

Что касается экспериментальной нанохимии, то она развивается в трёх направлениях. В рамках первого из них разрабатываются и используются сверхчувствительные спектральные методы, дающие возможность судить о структуре молекул, включающих десятки и сотни атомов. В рамках второго направления исследуют явления при локальных электрических, магнитных или механических воздействиях на нанотела, реализуемых с помощью нанозондов и специальных манипуляторов. При этом преследуется цель изучить взаимодействие отдельных молекул газа с нанотелами, нанотел друг с другом, выявить возможность внутримолекулярных перегруппировок без разрушения молекул и с их распадом, а также осуществить «атомную сборку», то есть попытаться, перемещая атомы по поверхности подложки, собрать из них нанотело нужного радиуса. Работы третьего направления сконцентрированы на прецизионном определении макрокинетических характеристик коллективов нанотел и функций распределения нанотел по параметрам состояния с целью детализации основного кинетического уравнения.

Прикладная нанохимия нацелена на изучение явлений, происходящих при использовании нанотел в технике (техническая нанохимия), при функционировании ультрадисперсных лекарств в живых организмах (медицинская нанохимия) и при миграции ультрадисперсных веществ в окружающей среде (экологическая нанохимия). Кроме того, значительная часть прикладных работ направлена на синтез наноструктур (синтетическая нанохимия). В прикладной нанохимии отмечается тенденция к сближению содержания работ с фундаментальными исследованиями. Объём информации, которую приходится накапливать при решении каждой прикладной задачи, столь велик, что экспериментальный поиск оптимальных решений замедлен [4].

Нанотехнология

Собственно говоря, в мире до сих пор нет однозначного определения этого термина. На данный момент само существование наноматериалов и нанотехнологий вызывает разнообразные мнения, взгляды и порождает мифы. Одно из самых популярных объяснений для простых обывателей таково: нанотехнологии – это определенные технологии манипулирования веществом на молекулярном и атомном уровне. Как и любое другое явление, нано породило два противоположных мнения о себе: первое заключается в том, что нанотехнологии – это наше будущее, наше развитие, наше все, а второе гласит о том, что нано – это всего лишь временная блажь ученых, занимающихся выколачиванием денег на свои опыты, определенная мода в научном мире, которая вскоре пройдет. Но оба этих взгляда, в принципе, неверны. Что касается развития, то нанотехнологии – это действительно новая ступень научного знания, которая может принести реальные сдвиги в плане продуктивных технологий, значение которых день ото дня только возрастает. Однако на данный момент в некоторых областях науки применение результатов или продуктов нанотехнологии может быть вредным или не очень удобным [19].

Итак, в каких же областях жизни используются продукты нано? Их бесчисленное множество.

Пища. Нанопища – это еда, для образования которой использовались нанотехнологии. Скажем, при обработке растений или содержании скота, или в создании упаковки. Такая пища содержит видоизмененные молекулы, которые наделяют продукты питания необычными для них свойствами: например, они могут светиться в темноте или быть необычного цвета. Что касается пользы, то здесь она является главным аргументом за. Дело в том, что нанотехнологии в создании пищи улучшают ее питательные свойства и делают более качественной. Такое производство продуктов идеально подходит развивающимся странам, так как является относительно недорогим. Развитые страны тоже стремятся заполучить столь полезный и ценный продукт, потому что привыкли следить за своим здоровьем, а развитие нанотехнологий может наделить пищу большим количеством витаминов и снизить содержание в ней вредных веществ [19].

Здоровье. Здесь развитие нанотехнологий отражается практически на всем. Ученые применяют свои разработки в самых разнообразных отраслях медицины. Не так давно специалисты из Мичиганского университета создали совершенно новый вариант вакцины от сибирской язвы, естественно, с применением нанотехнологий. Они заключили один из возбудителей болезни в частицы, состоящие из воды, спирта, соевого масла и некоторых других, и такую эмульсию впрыскивали в нос подопытным мышам. Вследствие этого у животных выработался иммунитет к данной болезни. Плюсы такой вакцины в том, что она может вводиться в организм пораженного болезнью путем распыления, без шприца, а также неприхотлива в плане хранения: она может находиться при комнатной температуре [19].

Применяются нанотехнологии и для укрепления протезов. Ученые изобрели нанопроволоку, которая позволяет прочно укрепить титановые имплантанты. Такие протезы применяются в медицине для замены поврежденных костей. Но мышечная ткань не может прочно укрепиться на гладкой поверхности обычного титанового имплантанта, поэтому его приходится менять, а значит, лишний раз извне вторгаться в организм, чего он совсем не любит. Однако покрытие имплантантов нанопроволокой диоксида титана позволило разрешить эту проблему. Специалисты школ фармацевтики создали трехмерную модель раковых клеток, сосуществующих рядом с нормальными здоровыми клетками. Они смогли ввести в такую модель специальные наночастицы, которые пригодны для доставки лекарств. В процессе эксперимента моделировалось взаимодействие раковых клеток с нормальными тканями, которое определяется положением опухоли внутри головного мозга. По словам ученых, в дальнейшем такие исследования могут привести к эффективной терапии рака мозга.

Ученые создали наночастицы, которые могут обнаружить и показать количество перекиси водорода в организме (известно, что клетки на ранних стадиях заболевания производят перекись водорода). Такие частицы, возможно, когда-нибудь смогут использоваться в качестве универсального инструмента диагностики для того, чтобы обнаружить любые болезни на самых первых этапах. Синтезированные наночастицы в дальнейшем процессе изучения этой проблемы могут помочь понять роль перекиси водорода в протекании болезней, а также стать их своеобразной диагностикой.

Наноструктуры имеют свои специфические свойства. Например, наночастицы керамики используются в приготовлении красок для автомобилей, которые стойки к всевозможным царапинам, наночастицы золота имеют красноватый оттенок, наночастицы серебра защищают людей от инфекций. Обычно такие частицы создаются химическим способом и содержат в себе много примесей. В Лазерном Центре Ганновера для получения наночастиц используют лазер. Луч лазера отсоединяет наночастицы от поверхности материала в соответствующую жидкость (например, масло, воду), и при помощи ее чувствительный наноматериал стабилизируется. Особенность такого метода в том, что любой твердый материал может быть расколот на частицы. То есть такой метод позволяет смешивать наночастицы, сочетая, как положено, компоненты. Как мы уже отметили, это важно при производстве пластмассовых материалов и медицинских продуктов.

Разработки специалистов не останавливаются, а напротив с каждым днем достигают все новых и новых вершин. В ближайшем будущем наномагниты смогут заменить полупроводники, нановолокна станут альтернативой всех сверхпрочных материалов, уже сейчас углеродные нанотрубки можно применять в качестве защиты от микроволновых излучений, по прогнозам ученых, нанотехнологии смогут защитить банкноты от подделок, наноспутниками возможно будет управлять с помощью мобильного телефона, нанолед не будет таять при температуре человеческого тела, а также многое и многое другое.

Отношение к таким технологиям в мире в целом неоднозначное. В Европе нанотехнологию рассматривают в качестве основы для будущего медицины, энергетики, информационной, а также экологической технологий. Россия тоже видит в нанотехнологиях свое будущее, но пока значительно отстает от ведущих держав в их развитии и производстве. Что касается государства, то оно намеревается всячески помогать и содействовать развитию в стране таких технологий. Правительство собирается обеспечить нормальные условия труда и необходимую финансовую поддержку [19].

О микроволновой химии

В последние годы произошёл качественный скачок в развитии методов воздействия на физико-химические процессы как в неорганической, так и в органической химии. Использование акустических, электрических, магнитных полей широко распространено в синтезе и анализе веществ, возникают новые перспективные направления, в рамках которых исследуются воздействия того или иного вида излучения на протекание процесса, отдельных его стадий, выход целевого продукта, протекание побочных процессов.

К числу новых разделов современной химии в последние 10-15 лет присоединилась и микроволновая химия .

Микроволновая химия возникла на стыке физики и химии. Она включает химические превращения с участием твёрдых диэлектриков и жидкостей, связанные с использованием энергии микроволнового поля или, как принято было говорить ранее, сверхвысокочастотного поля, то есть СВЧ-излучения [6].

Микроволновое излучение - это электромагнитные колебания в радиоволновом диапазоне, с частотой примерно от 300 МГц до 300 ГГц. Это соответствует длине волны от нескольких метров до долей сантиметров. Чаще всего в лабораторных системах используется частота 2,45 Гц (12,2 см).

Было обнаружено, что микроволновое излучение способно в десятки и сотни раз ускорять многие химические реакции, вызывать быстрый объёмный нагрев жидких и твёрдых образцов, эффективно (быстро и полностью) удалять влагу из твёрдых, в том числе и высокопористых препаратов, модифицировать свойства различных сорбентов [6]. Нагрев микроволновым излучением отличается высокой скоростью и большой эффективностью. Применение энергии микроволн, взамен используемых в настоящее время в большинстве промышленных установок теплоносителей, позволяет значительно упростить технологическую схему, исключив все процессы и аппараты, связанные с подготовкой теплоносителя, а также вредные выбросы в атмосферу [8]. Использование микроволнового излучения является перспективным не только для синтеза, но и в аналитической химии для интенсификации взаимодействий различных типов. Благодаря интенсификации многих процессов возможно уменьшение временных и денежных затрат на процессы пробоподготовки.

В чём же заключается специфика взаимодействия микроволнового излучения с веществом? Надо сказать, что микроволновое излучение используется в науке достаточно давно. Достаточно вспомнить радиочастотную спектроскопию - метод анализа вещества, основанный на взаимодействии микроволнового излучения с молекулами. Для проведения химических реакций важно в первую очередь действие микроволнового излучения на жидкие и твёрдые образцы, а именно микроволновый нагрев.

Микроволновый синтез отличается от традиционного теплового отсутствием высокого объёмного и временного градиентов, а также неодинаковым воздействием на различающиеся по составу компоненты гетерогенных систем. В электромагнитном микроволновом поле происходит ориентация заряженных частиц и диполей, присутствующих в растворе, что влияет на их взаимодействие [7]. Когда интенсивность микроволнового поля уменьшается, возникшая ориентация исчезает, и хаотичность вращательного и колебательного движения молекул восстанавливается, при этом выделяется тепловая энергия. При частоте 2,45 ГГц ориентация диполей молекул и их разупорядочивание может происходить несколько миллиардов раз в 1 с, что и приводит к быстрому разогреву образца. Кроме того, под действием микроволнового излучения происходит направленная миграция присутствующих в растворе ионов под действием внешнего поля. Такая миграция ионов - это фактически протекающий через раствор электрический ток [6]. Всё это приводит как к изменению выхода продуктов реакции, так и к возникновению специфических эффектов, наблюдаемых лишь в условиях микроволнового нагрева [7].

В микроволновых печах источником излучения служит магнетрон, представляющий собой цилиндрический диод. В диоде имеется цилиндрический катод, вдоль которого направлено внешнее магнитное поле. В окружающем катод цилиндрическом аноде находится кольцо из взаимосвязанных объёмных резонаторов. Разность потенциалов между катодом и анодом достигает нескольких киловольт. Перемещение генерируемых нагретым катодом электронов в магнитном поле приводит к появлению в магнетроне высокочастотных колебаний и вместе с ними колебаний и самих электронов.

Колеблющиеся электроны через антенну передают микроволновую энергию в виде электромагнитного излучения в окружающее пространство. Энергия по полому металлическому волноводу попадает в специальное устройство - резонатор. Далее излучение из резонатора попадает в рабочую зону печи, где и происходит микроволновой нагрев образцов.

Для того, чтобы микроволновое излучение не покидало внутреннего пространства печи и не оказывало вредного воздействия на организм человека, используют металлические отражающие стенки, а переднюю стеклянную дверцу печи экранируют металлической сеткой, не дающей излучению выйти из внутреннего объёма наружу. При работе печи в микроволновую энергию превращается примерно 50% расходуемой печью электроэнергии (остальная часть энергии рассеивается как тепловая в окружающее пространство) [6].

Необходимо также отметить, что при проведении микроволновых экспериментов оказывается важным обращать внимание и фиксировать положение образца (пробирки, колбы) внутри печи. Это связано с тем, что в рабочем объёме печи возникает стационарная волна и один из образцов может оказаться в месте кучности волны, а другой - в зоне минимума её интенсивности. Существуют «горячие и холодные» зоны. Степень нагрева образца в разных точках камеры может существенно различаться [8]. Не учет этой особенности может привести к невоспроизводимым результатам. Часто, чтобы избежать действия этих факторов, ухудшающих воспроизводимость результатов опытов, используют печи с вращающимися столиками. Вращение обеспечивает равномерность воздействия излучения на помещённые в печь образцы [6].

При проведении в микроволновой печи химических реакций возникают проблемы, связанные с необходимостью осуществления контроля за такими параметрами как температура реакционной смеси, давление, а, кроме того, с возможностью варьирования условий синтеза. Современные микроволновые печи, сконструированные специально для проведения химических реакций, решают эти проблемы. Все они имеют датчики контроля температуры, давления в реакторе, возможность регулировать мощность излучения с помощью компьютера и быстро, струёй воздуха, охлаждать реакционный сосуд после эксперимента. Именно с использованием такого оборудования эффективно достигаются все преимущества микроволнового нагревания реакционных смесей по сравнению с обычной масляной (водяной, песчаной и т. д.) баней: существенное сокращение времени реакции и во многих случаях увеличение выхода и чистоты продукта, а значит проще обработка и выделение получаемого вещества [9].

CuInSe 2 - материал для солнечных батарей

Проблема, связанная с созданием преобразователей солнечной энергии в электрическую , представляет огромный интерес из-за целого ряда причин, к числу которых помимо неисчерпаемости запаса солнечной энергии, входят также исключение необходимости трудоемких и дорогостоящих процессов, связанных с перевозкой топлива к преобразователю и передачей выработанной электроэнергии к месту нахождения потребителей. Весьма заманчивым является и экологически чистое превращение в электричество тепло энергии солнечных лучей. Сейчас уже вполне обоснованно на солнечную энергетику возлагаются большие надежды и резко возросла интенсивность теоретических и прикладных разработок в области преобразователей энергии солнечного излучения в электрическую.

Среди физических способов преобразования энергии солнечного излучения в электрическую наиболее перспективным оказался фотоэлектрический. Этот метод уже почти полвека успешно применяется для создания надежных источников электроэнергии на борту космических аппаратов. В сравнительно последние годы он нашел применение и в области создания локальных источников электроэнергии при наземных условиях [10].

Растущий интерес к изделиям фотовольтаики: для космонавтики, телекоммуникаций и портативных источников питания также является ключевым фактором развития отрасли в целом. Основные усилия исследователей сосредоточены на повышении стабилизированной эффективности фотоэлектрического преобразования, снижении стоимости материалов и производства, повышении надежности приборов, на внедрении новых тонкопленочных технологий вместе с развитием моно- и поликристаллических технологий, пока доминирующих на рынке [11].

Как и в других энергопреобразователях, в солнечных преобразователях главной проблемой является повышение коэффициента полезного действия (к.п.д.). Естественно, что к.п.д. солнечного преобразователя будет больше, когда большая часть спектра солнечного света будет участвовать в процессе генерации носителей тока - чем шире спектральная характеристика фотоэлемента. Исходя из этого, все время идет поиск полупроводниковых материалов с более широким спектром чувствительности, применяются различные способы повышения селективности оптических поверхностей преобразователей солнечной энергии (отражающую поверхность концентратора, приемную поверхность фотопреобразователя и теплоизлучающую поверхность радиатора - охладителя). Однако, фотоэлемент из любого материала не имеет такой широкий спектральной характеристики. Поэтому обычно выбираются или изыскиваются материалы, фотоэлемент из которого имеет максимум на спектральной характеристике фоточувствительности, совпадающей с положением части спектра, на которую приходится максимум солнечного излучения при земной поверхности.

Полупроводниковое соединение CuInSe2 (CIS) со структурой халькопирита, являющееся ближайшим аналогом кристаллов А2В6 и А3В5 со структурой цинковой обманки, благодаря высокому оптическому поглощению (до 106 см-1 при энергиях фотонов hco > Eg=l,04 эВ при комнатной температуре) привлекает значительное внимание, поскольку для него эффективность преобразования уже достигает 17% [12]. Для практического использования важно получение именно тонких плёнок CuInSe2. Одним из способов получения плёнок является нанесение на подложку готового нанопорошка халькопирита. По этой причине учеными активно ведутся разработки по получению наночастиц CIS наиболее удобным и экономически выгодным способом. Кроме того, существуют сложности, связанные с тем, что на электронные свойства полупроводниковых наночастиц влияют стехиометрический состав, строение и наличие примесей, которые в свою очередь зависят от способа и условий синтеза [13].