Нахождение алмазов в природе. Синтетические алмазы

История открытия

       Углерод в виде угля, копоти и сажи известен человеку с незапамятных времен; около 100 тыс.лет назад, когда наши предки овладели огнем, они каждодневно имели дело с углем и сажей. Вероятно, очень рано люди познакомились и с аллотропными изменениями углерода – алмазом и графитом, а также с ископаемым углем. Не удивительно, что горение углеродсодержащих веществ было одними из первых химических процессов, заинтересовавших человека. Так как горящее вещество исчезало, пожираемое огнем, горение рассматривали как процесс разложения вещества, и поэтому уголь (или углерод) не считали элементом. Элементом был огонь-явление, сопровождающее горение; в учениях об элементах древности огонь обычно фигурирует в качестве одного из элементов.

       На рубеже XVII-XVIII вв.возникла теория флогистона, выдвинутая Бехером и Шталем. Эта теория признавала наличие в каждом горючем теле особого элементарного вещества – невесомого флюида-флогистона, улетучивающегося в процессе горения. Так как при сгорании большого количества угля остается лишь немного золы, флогистики полагали, что уголь-это почти чистый флогистон. Именно этим объясняли, в частности, «флогистирующее» действие угля, - его способность восстанавливать металлы из «известей» и руд. Позднейшие флогистики, Реомюр, Бергман и др., уже начали понимать, что уголь представляет собой элементарное вещество. Однако впервые таковым «чистый уголь» был признан Лавуазье, исследовавшим процесс сжигания в воздухе и кислороде угля и других веществ. В книге Гитона де Морво, Лавуазье и Фуркруа «Метод химической номенклатуры» (1787) появилось название «углерода» вместо французского «чистый уголь». Под этим же названием углерод фигурирует в «Таблице простых тел» в «Элементарном учебнике химии» Лавуазье.

       В 1791 году английский химик Теннант первым получил свободный углерод; он пропускал пары фосфора над прокаленным мелом, в результате чего образовывался фосфат кальция и углерод. То, что алмаз при сильном нагревании сгорает без остатка, было известно давно. Еще в 1751 году французский король Франц I согласился дать алмаз и рубин для опытов по сжиганию. Оказалось, что сгорает лишь алмаз, а рубин (окись алюминия с примесью хрома) выдерживает без повреждения длительное нагревание в фокусе зажигательной линзы. Лавуазье поставил новый опыт по сжиганию алмаза с помощью большой зажигательной машины, пришел к выводу, что алмаз представляет собой кристаллический углерод. Второй аллотроп углерода – графит в алхимическом периоде считался видоизмененным свинцовым блеском и назывался plumbago; только в 1740 году Потт обнаружил отсутствие в графите какой – либо примеси свинца. Шееле исследовал графит (1779) и будучи флогистиком счел его сернистым телом особого рода, особым минеральным углем, содержащим связанную «воздушную кислоту» (СО₂) и большое количество флогистона.

       Двадцать лет спустя Гитон де Морво путем осторожного нагревания превратил алмаз в графит, а затем в угольную кислоту.

        Международное название Carboneum происходит от латинского carbo (уголь). Слово это очень древнего происхождения. Его сопоставляют с cremare – гореть; корень car, cal, русское гар, гал и гол, санскритское cra означает кипятить, варить. Со словом «carbo» связаны названия углерода и на других европейских языках (carbon, charbone и др.). Немецкое Kohlenstoff происходит от Kohle – уголь. Древнерусское угорати, или угарати (обжигать, опалять) имеет корень гар, или гор, с возможным переходом в гол; уголь по-древнерусски югъль, или угъль, того же происхождения. Слово алмаз происходит от древнегреческого – несокрушимый, непреклонный, твердый, а графит от греческого – пишу. В начале XIX в. Старое слово уголь в русской химической литературе иногда заменялось словом «углетвор» (шере, 1807; Севергин, 1815); с 1824 г. Соловьев ввел название углерод [1].

                   1.2 Нахождение в природе

Углерод находится в природе как в свободном состоянии, так и в виде многочисленных соединений. Свободный углерод встречается в виде алмаза и графита. Алмазы образуют отдельные кристаллы или небольшого размера сростки. Вес кристаллов обычно лежит в пределах от тысячных до десятых долей грамма. Самый большой их найденных алмазов весил 621,2 г.

       Наиболее крупные месторождения графита образовались в результате воздействия высоких температур и давления на каменные угли.

       Уголь, тоже состоящий из углерода, получается искусственным путем. Однако в природе есть вещества, близкие по своему составу к углю. Таковы различные виды ископаемого угля, образующие во многих местах земного шара мощные отложения. Некоторые из ископаемых углей содержат до 99% углерода.

       Соединения углерода очень распространены. Кроме ископаемого угля, в недрах Земли находятся большие скопления нефти, представляющий сложную смесь различных углеродсодержащих соединений, преимущественно углеводородов. В земной коре встречаются в огромных количествах соли угольной кислоты, особенно карбонат кальция. В воздухе всегда имеется диоксид углерода. Наконец, растительные и животные организмы состоят из веществ, в образовании которых главное участие принимает углерод. Таким образом, этот элемент – один из распространенных на Земле, хотя общее его содержание в земной коре составляет около 0,1 вес.%.

       По многочисленности и разнообразию своих соединений углерод занимает среди других элементов совершенно особое положение. Число изученных соединений углерода оценивают в настоящее время примерно в два миллиона, тогда как соединения всех остальных элементов, вместе взятые, исчисляются лишь сотнями тысяч [5].

       Углерод входит в состав многих солеобразных минералов, имеющих обобщенную формулу МеСО₃, где Ме – металл в степени окисления +2. Из этих карбонатных пород наиболее распространены: известняк и мрамор СаСО₃, магнезит МgСО₃, доломит МgСО₃*СаСО₃, сидернит FеСО₃ и др. Некоторые карбонаты имеют органическое происхождение. В земной коре большая часть углерода находится не в виде органических соединений, а в составе двух минералов – известняка и доломита [7]. Продукты питания, одежды, обувь и т.д. в основном являются углеродистыми веществами [6].

     Согласно общепринятой гипотезе А. И. Опарина, первые органические соединения на Земле имели абиогенное происхождение. Источниками углерода служили метан (CH₄) и цианистый водород (HCN), содержавшиеся в первичной атмосфере Земли. С возникновением жизни единственным источником неорганического углерода, за счёт которого образуется всё органическое вещество биосферы, является углерода двуокись(CO₂), находящаяся в атмосфере, а также растворённая в природных водах в виде HCO^-₃. Наиболее мощный механизм усвоения (ассимиляция) углерода (в форме CO₂) — фотосинтез — осуществляется повсеместно зелёными растениями (ежегодно ассимилируется около 100 млрд. т CO₂). На Земле существует и эволюционно более древний способ усвоения CO₂ путём хемосинтеза; в этом случае микроорганизмы - хемосинтетики используют не лучистую энергию Солнца, а энергию окисления неорганических соединений. Большинство животных потребляют углерод с пищей в виде уже готовых органических соединений. В зависимости от способа усвоения органических соединений принято различать автотрофные организмы и гетеротрофные организмы. Содержание углерод в живых организмах в расчёте на сухое вещество составляет: 34,5—40% у водных растений и животных, 45,4—46,5% у наземных растений и животных и 54% у бактерий. В процессе жизнедеятельности организмов, в основном за счёт тканевого дыхания, происходит окислительный распад органических соединений с выделением во внешнюю среду CO₂. Углерод выделяется также в составе более сложных конечных продуктов обмена веществ. После гибели животных и растений часть углерода вновь превращается в CO₂ в результате осуществляемых микроорганизмами процессов гниения. Таким образом, происходит круговорот углерода в природе. Значительная часть углерода минерализуется и образует залежи ископаемого углерода: каменные угли, нефть, известняки и др. Помимо основной функции — источника углерода— CO₂, растворённая в природных водах и в биологических жидкостях, участвует в поддержании оптимальной для жизненных процессов кислотности среды. В составе CaCO₃ углерод образует наружный скелет многих беспозвоночных (например, раковины моллюсков), а также содержится в кораллах, яичной скорлупе птиц и др. Такие соединения Углерод, как HCN, CO, CCl₄, преобладавшие в первичной атмосфере Земли в добиологический период, в дальнейшем, в процессе биологической эволюции, превратились в сильные антиметаболиты обмена веществ.

                   1.3 Физические свойства

Электронная структура атома углерода 1S² 2S² 2P². В зависимости от числа сигма – связей координационное число углерода равно четырем (SP³ – гибридизация), трем (SP² – гибридизация) или двум (SP – гибридизация).

       В большинстве соединений углерод четырехвалентен, ему приписывают степень окисления -4,+4,+2. Число валентных электронов углерода равно числу валентных орбиталей. Это одна из основных причин большой устойчивости связи С-С и исключительной склонности углерода к образованию гомоцепей. Гомоцепные молекулы, содержащие связь С-С, бывают самых разнообразных типов: линейные, разветвленные, сшитые, циклические [4].

       По мимо одинарных, углерод легко образует кратные связи. При образовании кратных связей, для углерода характерно наличие только сигма-связи, из-за отсутствия в его атоме d-электронов.

       Значение ОЭО углерода [2,6] промежуточное между таковыми электроположительных и электроотрицательных элементов, хотя ближе к последним. Поэтому даже в случаях максимальной поляризации атомов углерода в его соединениях не имеет места возникновение самостоятельных ионов С(4+) и С(4-). Поэтому химические соединения углерода малополярны [7].

        Атомный радиус 0,77Å, ковалентные радиусы 0,77Å, 0,67Å, 0,60Å соответственно в одинарной, двойной и тройной связях; ионный радиус C^4- 2,60Å, C⁴⁺ 0,20Å. При обычных условиях, углерод химически инертен. При высоких температурах он соединяется со многими элементами, проявляя сильные восстановительные свойства. Химическая активность убывает в ряду: «аморфный» углерод, графит, алмаз; взаимодействие с кислородом воздуха (горение) происходит соответственно при температурах выше 300—500 °С, 600—700 °С и 850—1000 °С с образованием двуокиси углерода CO₂ и окиси углерода CO. CO₂ растворяется в воде с образованием угольной кислоты.

 Изотопы углерода

       Природный углерод в основном состоит из двух стабильных изотопов: С¹² (около 99%) и С¹³ (около 1%). Кроме того, в атмосфере в очень малом количестве содержится также радиоактивный изотоп С¹⁴.

       Искусственно получен ряд радиоактивных изотопов углерода, из которых отметим два: С¹¹ и С¹⁴. Особенно большое применение нашел второй из них; первый менее удобен из-за своей малой устойчивости.

       Изотоп С¹⁴ получают по реакции N¹⁴ (n,р) С¹⁴, которая идет с медленными нейтронами. Мишенью обычно служит NH₄ NO₃, иногда Ca(NO₃)₂. 

       С помощью изотопа С¹⁴ найдено, что в растениях, наряду с фотосинтетическим ассимилированием углекислого газа из атмосферы, идет интенсивное использование углерода из почвы через корневую систему.

       Изучая хлорофилл, меченный изотопом С¹⁴, удалось выяснить большую роль этого пигмента в питании сельскохозяйственных животных. Как оказалось, хлорофилл повышает общее благоприятное состояние организма, увеличивает плодовитость животных, повышает их стойкость против заболеваний. Еще хлорофилл является важным средством, предупреждающим развитие малокровия (анемии) у животных в зимне-весенний период их содержания. Изотоп С¹⁴  позволил получить важные данные по усвояемости кормов. Установлено, что глюкоза усваивается организмом в течение нескольких минут [6].

                   1.4 Химические свойства

При низких температурах и уголь, и графит и, в особенности, алмаз инертны. При нагревании их активность увеличивается [5]

I. С простыми веществами:

 - с галогенами.

Реагирует только с фтором.

С⁰ + 2F₂ = C⁺⁴F ₄

 - с кислородом

C⁰ + O ₂ = C⁺⁴O₂               - полное сгорание

2C⁰ + O₂ = 2C⁺²O             - неполное сгорание

- с серой

C⁰ + 2S = C⁺⁴S₂

С азотом и фосфором углерод не взаимодействует.

- с водородом

2H₂ +C = CH₄ При 600⁰С

2C + 2H₂ = C₂H₂  + Н₂ При 1500-2000⁰С

- с металлами образует карбиды.

       С кремнием углерод дает карбид состава SiC. Это кристаллическое вещество, по твердости приближающееся к алмазу (царапает стекло). В чистом виде кристаллы бесцветны. Технический продукт окрашен примесями и носит название карборунда. Применяется для изготовления шлифовальных кругов, а также как огнеупорный материал. Карбид кремния важный полупроводниковый материал [6]

2C + Ca = CaC₂

3C + 4Al = Al₄C₃

Карбиды – это кристаллические вещества. Природа химической связи в них может быть различной. Так многие карбиды металлов главных подгрупп I, II и III групп периодической системы представляют собой солеобразные соединения ионной связи [5].

       Углерод при взаимодействии с более электроотрицательными элементами является восстановителем, а с металлами и водородом – окислителем.

II. Со сложными веществами.

- с водой не взаимодействует.

- с кислотами

C + 2H₂SO_{4 (конц)} = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O

C + 4HNO_{3 (конц)} = CO₂ + 4NO₂ + 2H₂O

3С + 4HNO_{3 (разб)} = 3СО₂ + 4NO + 2H₂O

В этих реакциях углерод является восстановителем.

       Уголь – активный восстановитель. При высокой температуре он отнимает кислород от оксидов многих металлов.

Al₂O₃ + 3C = 3CO + 2Al

PbO + C = CO + Pb

Восстановительной способностью угля пользуются при выплавке металлов из руд [6].

                   1.5 Аллотропные модификации

Если структурные единицы вещества (атомы для одноатомных элементов или молекулы для полиатомных элементов и соединений) способны соединяться друг с другом в более чем одной кристаллической форме, это явление называется аллотропией. У углерода пять аллотропических модификаций – алмаз, графит, фуллерен, карбин и нанотрубки.

       Кристаллы алмаза, графита и карбина представляют собой соответственно пространственный, плоский и линейный полимеры углерода, однородные по валентным модификациям составляющих их атомов.

 Форму элементарного углерода - карбин, открыли в 60-годах. Карбин представляет собой линейную структуру - сшитые или двойными связями, или чередующимися одинарными - тройными связями цепочки из атомов углерода. Углеродные волокна, чудесный и сверхпрочный конструкционный материал последних лет состоит из поликристаллического карбина. Углеродные волокна получают термической обработкой полимерных волокон в среде благородных газов. Это сверхпрочные нити, обладающие проводниковыми свойствами. Из них в настоящее время изготовляют пуленепробиваемые жилеты, конструкционные элементы самолетов, ракет, сами ракетные двигатели, костюмы, обогреваемые электричеством и многое другое. В начале восьмидесятых в США из этих волокон, обработанных эпоксидной смолой, был сделан самолет, облетевший без дозаправок и посадок весь Земной шар. Так вот, его сухая масса составляла не более 10% от взлетного веса [9].

                   1.5.1 Алмаз

Алмаз состоит из атомов углерода с SP³ – гибридизацией валентных электронов. В его пространственно полимерной структуре каждый атом связан с четырьмя соседними атомами 4 сигма-связями [3].

       Главные отличительные черты алмаза — высочайшая среди минералов твердость http://nadezda.spb.ru/?title=%D0%A8%D0%BA%D0%B0%D0%BB%D0%B0_%D0%9C%D0%BE%D0%BE%D1%81%D0%B0, наиболее высокая теплопроводность среди всех твердых тел, большие показатель преломления и дисперсия. Алмаз является диэлектриком. У алмаза очень низкий коэффициент трения по металлу на воздухе — всего 0,1, что связано с образованием на поверхности кристалла тонких пленок адсорбированного газа, играющих роль своеобразной смазки. Когда такие пленки не образуются, коэффициент трения возрастает и достигает 0,5-0,55. Низкий коэффициент трения обуславливает исключительную износостойкость алмаза на истирание. Для алмаза также характерны самый высокий (по сравнению с другими известными материалами) модуль упругости и самый низкий коэффициент сжатия. Энергия кристалла составляет 10⁵ Дж/г-ат, энергия связи 700 Дж/г-ат — менее 1 % от энергии кристалла.

Температура плавления алмаза составляет 3700-4000°C. На воздухе алмаз сгорает при 850—1000°С, а в струе чистого кислорода горит слабо-голубым пламенем при 720—800°С, полностью превращаясь в конечном счёте в углекислый газ. При нагреве до 2000-3000°С без доступа воздуха алмаз переходит в графит. Средний показатель преломления бесцветных кристаллов алмаза в желтом цвете равен примерно 2,417, а для различных цветов спектра он варьирует от 2,402 (для красного) до 2,465 (для фиолетового). Способность кристаллов разлагать белый цвет на отдельные составляющие называется дисперсией. Для алмаза дисперсия равна 0,063.

Одним из важных свойств алмазов является люминесценция. Под действием солнечного света и особенно катодных, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей алмазы начинают люминесцировать — светиться различными цветами. Под действием катодного и рентгеновского излучения светятся все разновидности алмазов, а под действием ультрафиолетового — только некоторые. Рентгено- люминесценция широко применяется на практике для извлечения алмазов из породы. Большой показатель преломления, наряду с высокой прозрачностью и достаточной дисперсией показателя преломления (игра цвета) делает алмаз одним из самых дорогих драгоценных камней (наряду с изумрудом и рубином которые соперничают с алмазом по цене). Алмаз в естественном виде не считается красивым. Красоту придаёт алмазу огранка, создающая условия для многократных внутренних отражений. Огранённый алмаз называется бриллиантом [8].

Нахождение алмазов в природе. Синтетические алмазы

Алмазы — редкий, но вместе с тем довольно широко распространённый минерал. Промышленные месторождения алмазов известны на всех континентах, кроме Антарктиды. Известно несколько видов месторождений алмазов. Уже несколько тысяч лет назад алмазы в промышленных масштабах добывались из россыпных месторождений. Только к концуXIX века, когда впервые были открыты алмазоносные кимберлитовые трубки, стало ясно, что алмазы не образуются в речных отложениях.

Известны метеоритные алмазы, внеземного, возможно — досолнечного, происхождения. Алмазы также образуются при ударном метаморфозе при падении крупных метеоритов. Кроме этого, алмазы были найдены в кровлевых породах в ассоциациях метаморфизма сверхвысоких давлений. И импактные, и метаморфические алмазы иногда образуют весьма масштабные месторождения, с большими запасами и высокой концентрацией. Но в этих типах месторождений алмазы мелки настолько, что не имеют промышленной ценности. Промышленные месторождения алмазов связаны с кимберлитовыми трубками, приуроченными к древним кратонам. Основные месторождения этого типа известны в Африке, России, Австралии и Канаде. По оценке компании «Де Бирс», в 2004 добыча алмазов (в стоимостном выражении) в странах-лидерах составила:

Боствана— 2,9 млрд. долл.;

Россия— 2 млрд. долл.;

Канада— 1,4 млрд. долл.;

http://nadezda.spb.ru/?title=%D0%AE%D0%90%D0%A0ЮАР— 1,3 млрд. долл.;

http://nadezda.spb.ru/?title=%D0%90%D0%BD%D0%B3%D0%BE%D0%BB%D0%B0Ангола— 1,2 млрд. долл.;

Намибия— 0,7 млрд. долл.