Поведение серы в доменной плавке и десульфурация чугуна

Сера - особенно вредная примесь в чугуне (а также в стали). Основное количество серы вносит кокс, часть - железная руда. В доменной печи 10-20% серы удаляется в виде соединений. Остальная часть серы переходит в чугун и в шлак в виде сульфидов FeS, CaS и др. Сульфид железа FeS хорошо растворяется в чугуне.

В условиях доменной плавки основным способом десульфурации, т.е. удаления серы из металла, является образование сульфида кальция CaS по реакции:

 +Q

Сульфид кальция CaS нерастворим в чугуне и находится в шлаке. Наиболее интенсивно эта реакция протекает при прохождении капель чугуна через слой шлака.

Из этой реакции следует, что одним из основных условий удаления серы из металла является достаточное количество извести CaO в шлаке. Удалению серы способствует высокая температура в горне, с нагревом уменьшается вязкость шлака, что улучшает диффузию сульфидов и способствует восстановлению FeO.

Часть серы удаляется с помощью MgO (всегда содержащемся в шлаке), а также марганца по реакциям:

Сульфид магния MgS нерастворим в металле, а сульфид марганца MnS растворяется незначительно. Широкое распространение получило внедоменное удаление серы из чугуна. При выдержке его в ковшах - чугуновозах и в миксере часть серы может переходить из металла в шлак в виде сульфида марганца MnS, так как растворимость этого соединения в металле при понижении температуры уменьшается. Такой способ дает хорошие результаты при содержании в чугуне более 2% Mn.

Одним из опробованных в промышленных масштабах способов внедоменного удаления серы является обработка чугуна в выпускном желобе или в чугуновозе содой  (1% от массы чугуна). Сера удаляется по реакции:

Образующийся при этом сернистый натрий Na2S переходит в шлак. В настоящее время проводят исследование работы по изысканию других недефицитных и дешевых реагентов. Шлакообразование начинается примерно в распаре печи.

Сера соединяется с железом, образуя легкоплавкую эвтектику с температурой плавления 985° С. В жидком чугуне сера может растворяться в неограниченном количестве, а в твердом незначительно.

Сера, присутствующая в виде сульфидов, богатых железом или в виде эвтектики, сильно тормозит графитизацию в низкомарганцовистых чугунах, снижает их механические свойства из-за образования на границах зерен хрупкой эвтектики. Нейтрализация этого влияния серы и максимальная степень графитизации для данного чугуна обычно достигаются при отношении Mn/S = 4/5. При этом сера в основном находится в виде сульфидов марганца, не влияющих на графитизацию.

Сульфидные соединения увеличивают вязкость чугуна, ухудшают жидкотекучесть и механические свойства.

При содержании 0,12 - 0,14% серы резко понижается жидкотекучесть и увеличивается количество цементита и перлита в структуре чугуна - появляется отбел в тонких сечениях отливок. Отбел получается вследствие того, что сульфиды железа, имея низкую температуру плавления, кристаллизуются по границам зерен и препятствуют растворимости углерода, кремния в железе и распаду цементита.

Сульфид кальция CaS нерастворим в чугуне и находится в шлаке. Наиболее интенсивно эта реакция протекает при прохождении капель чугуна через слой шлака.

Из этой реакции следует, что одним из основных условий удаления серы из металла является достаточное количество извести CaO в шлаке. Удалению серы способствует высокая температура в горне; с нагревом уменьшается вязкость шлака, что улучшает диффузию сульфидов и способствует восстановлению FeO.

Десульфурация

В качестве реагентов-десульфураторов при внепечной обработке чугуна используют магний (в виде чистого магния, смеси извести и магния, в виде кусков кокса, пропитанных магнием, в виде гранул магния, покрытых солевыми покрытиями и др.), кальцийсодержащие материалы (в виде извести, известняка, карбида кальция) и соду. Основные реакции десульфурации чугуна:

Расчеты показывают, что для связывания 1 кг серы необходимо 0,75 кг Mg, 1,75 кг СаО, 2 кг СаС₂, 3,31_кг Na₂CO₃. Наиболее низкий расход реагента - в случае использования металлического магния. При этом обеспечивается высокая степень десульфурации. К преимуществам использования именно магния можно отнести такие факторы, как малое количество образующегося шлака и то, что в процессе десульфурации магнием практически не образуется продуктов, вредных для окружающей среды. Однако стоимость магния сравнительно высока и выбор реагента определяется в конечном счете экономическими соображениями.

Ввод реагентов в металл может осуществляться в виде кусков, гранул, порошков, проволоки. При вдувании порошков в качестве несущего газа используют воздух, азот, природный газ. Перемешивание реагентов с металлом можно осуществлять различными способами, в том числе:

1) падающей струей металла;

2) различными механическими мешалками;

3) барботажем под воздействием продувки газом;

4) пульсирующей затопленной струей и др. (воздействием вибрации, воздействием ультразвука, газлифтным перемешиванием).

Работа с магнием имеет свои особенности, связанные, во-первых, с тем, что магний при нагреве до температуры расплавленного металла испаряется, объем его возрастает в тысячи раз и, во-вторых, энергия взаимодействия паров магния с примесями жидкого металла и с окружающим возду хом (окисление магния с образованием MgO с выделением большогоколичества тепла 2Mg_r + О₂ = 2MgO;

ДС7° = - 726900 + 202,027

Настолько велика, что наблюдается пироэффект в виде яркой вспышки). Поэтому магний вводят в металл обычно под специальным колпаком - испарителем со щелями для выхода паров магния или каким-либо иным способом, исключающим выброс жидкого металла (пассивированием кусков магния, заполнением магнием пор в кусках инертного материала, в пористых кусках кокса введением в чугун гранулированного магния в токе природного газа или азота и т.п.).

При использовании смесей типа [известь + плавиковый шпат + реагент, снижающий окисленность ванны (алюминий, кокс и т.п.)] используют мешалки Перемешивание металла с реагентом достигается вращением ротора-мешалки и пропусканием через ротор газа-перемешивателя (обычно азота), создающего эффект кипения. В последнее время все большее распространение получает метод обработки чугуна с использованием проволоки, наполненной реагентами - десульфураторами. Перемешивание массы металла достигается при этом дополнительной продувкой ванны газом (азотом).

Недостатком известного способа является применение сложной рецептуры реагентов, что усложняет процесс. При этом применение реагентов в виде чушек и порошков приводит к потери теплосодержания жидкого чугуна на их расплавление при его десульфурации, что повышает энергозатраты при конвертерной выплавке стали. Кроме того, при известном способе не обеспечивается достижение сверхнизкого содержания серы в чугуне. Пpи этом применение для десульфурации чугуна извести приводит к образованию тугоплавких шлаков, что усложняет процесс их скачивания. Кроме того, при применении извести происходит эндотермическая реакция при образовании CaS, что увеличивает потери температуры чугуна, удлиняет процесс его десульфурации.

Технический эффект при использовании изобретения заключается в достижении сверхнизких значений содержания серы в чугуне перед его заливкой в конвертер.

Это достигается тем, что заливают чугун в заливочный ковш конвертера и подают в ковш необходимые реагенты.

В ковш подают стальную проволоку с наполнителем магнием с расходом 0,3-1,0 кг/т чугуна, затем продувают чугун нейтральным газом через погружную фурму в течение 0,5-4,0 мин с расходом 0,1-0,14 м3/т чугуна, скачивают шлак из ковша и заливают чугун в конвертер.

Достижение сверхнизких значений содержания серы в чугуне будет происходить вследствие применения в качестве реагента магния, что обеспечивает высокую степень усвоения серы и образования MgS. Сказанное обеспечивает также применение продувки чугуна нейтральным газом, что повышает скорость и интенсивность образования MgS и более полное удаление серы из чугуна.

Кроме того, применение в качестве реагента магния делает шлак легко подвижным, что обеспечивает его быстрое удаление. Последнее устраняет возможность обратного перехода в чугун образовавшихся сульфидов.

Использование проволоки со стальной оболочкой и наполнителем магнием позволяет доставлять магний на всю глубину разливочного ковша, что повышает интенсивность процесса десульфурации и сокращение времени обработки чугуна.

Диапазон значений расхода магния в пределах 0,3-1,0 кг/т объясняется закономерностями десульфурации чугуна. При меньших значениях не будет происходить удаление серы из чугуна в пределах, заданных по технологии. Большие значения устанавливать не имеет смысла, так как при этом будет происходить перерасход магния без дальнейшего снижения содержания серы в чугуне.

Указанный диапазон устанавливают в прямой пропорциональной зависимости от начального содержания серы в чугуне. Диапазон расхода нейтрального газа в пределах 0,1-0,14 м3/т объясняется закономерностями перемешивания чугуна в заливочном ковше. При меньших значениях не будет происходить необходимого перемешивания чугуна и устранения серы.

При больших значениях будет происходить перерасход нейтрального газа без дальнейшего повышения эффективности перемешивания чугуна, а также будет происходить его переохлаждение.

Указанный диапазон устанавливают в прямой пропорциональной зависимости от объема чугуна в разливочном ковше.

Диапазон времени продувки чугуна нейтральным газом в предела 0,5-4,0 мин объясняется закономерностями десульфурации чугуна в процессе образования сульфидов магния. При меньших значениях не будет успевать происходить реакция образования MgS с необходимым удалением серы. При больших значениях будет происходить переохлаждение чугуна в заливочном ковше.

Указанный диапазон устанавливают в прямой пропорциональной зависимости от емкости разливочного ковша.

Способ десульфурации чугуна перед конвертерной плавкой осуществляют следующим образом.

При десульфурации чугуна в заливочный ковш подают проволоку, состоящей из тонкой стальной оболочки с наполнителем порошкообразным магнием. Температура чугуна составляет 1350 С. Внешний диаметр проволоки составляет 9,6 мм. Проволоку подают при помощи трейбаппарата со скоростью до 3,6 м/с, при этом расход магния устанавливают в пределах 0,3-1,0 кг/т чугуна. После подачи необходимого количества магния чугун продувают нейтральным газом азотом через погружную фурму в течение 0,5-4,0 мин с расходом 0,1-0,14 м3/т чугуна. После продувки чугуна азотом сливают образовавшийся шлак из разливочного ковша посредством, например, его наклона или машины для скачивания шлака. После скачивания шлака заливочный ковш транспортируют к конвертеру в течение 2-10 мин и заливают чугун в конвертер. В течение этого периода чугун в заливочном ковше усредняется по температуре и составу.

В таблице приведены примеры осуществления способа десульфурации чугуна перед конвертерной плавкой с различными технологическими параметрами.

Применение предлагаемого способа позволяет достичь сверхнизких значений содержания серы в чугуне.

При этом выход низкосернистого чугуна повышается на 95% Экономический эффект подсчитан в сравнении с базовым объектом, за который принят способ десульфурации чугуна перед конвертерной плавкой, применяемый на Новолипецком металлургическом комбинате.

СПОСОБ ДЕСУЛЬФУРАЦИИ ЧУГУНА ПЕРЕД КОНВЕРТЕРНОЙ ПЛАВКОЙ, включающий заливку чугуна в заливочный ковш конвертера, подачу в ковш магния и заливку чугуна в конвертер, отличающийся тем, что магний подают в ковш с расходом 0,3-1,0 кг/т чугуна в виде наполнителя проволоки со стальной оболочкой, а перед заливкой чугуна в конвертер его сначала продувают нейтральным газом с расходом 0,10-0,14 м3/т чугуна через погружную фурму в течение 0,5-4,0 мин, а затем осуществляют скачивание шлака и выдержку чугуна в ковше не менее двух минут.