Необратимые или медленно протекающие фазовые превращения

После появления в 1925— 1928 гг. работ Гольдшмидта с сотрудниками [2, 14, 15] стали общепризнанными представления, что полуторные оксиды редкоземельных элементов кристаллизуются в трех полиморфных структурных формах: кубической (С), моноклинной (В) и гексагональной (А), причем кристаллизация в той или иной структурной форме всецело определяется температурой и размером ионных радиусов редкоземельных элементов.

По мнению Гольдшмидта, гексагональная форма (А), устойчивая при самых высоких температурах, может быть получена для оксидов La, Се, Рг и Nd. Устойчивая при низких температурах кубическая форма (С) может быть получена для всех оксидов редкоземельных элементов, кроме названных четырех, обладающих наибольшими ионными радиусами. В интервале между А- и С-формами может образовываться менее симметричная В-форма. Так, оксиды элементов Рг, Nd, Sm, Eu, Gd и Dy были получены Гольдшмидтом в псевдотригональной структуре (Би-форма). Кроме того, для оксидов Sm, Gd и Nd наблюдалась также другая кристаллическая форма, обозначенная им В₂ и относящаяся, вероятно, к тригональному типу структуры.

Было установлено, что область устойчивости отдельных структурных типов изменяется в ряду лантан—лютеций, таким образом, температуру превращения повышаются с увеличением атомного номера или, что то же самое, с уменьшением ионного радиуса элементов.Предполагалась также полная обратимость фазовых превращений при изменении температуры.

Однако уже в 1935 году появилась работа Лоберга, в которой сообщалось о получении С-формы La₂O₃ и Nd₂O₃ [3]. Вскоре была получена и С-форма для окиси празеодима [8], а также данные о возможности получения С-формы Ce₂O₃ в сильно восстановительной среде. Таким образом, С-форма была получена для всех оксидов редкоземельных элементов. В более поздних работах не была обнаружена В-форма у оксидов неодима и празеодима, а также было подвергнуто сомнению существование двух различных низкосимметричных кристаллических структур (В₁ и В₂) у оксидов самария и гадолиния [3, 7, 8, 16, 17, 18, 19]. Так, например, Куентерт и Моцци [17], для того, чтобы определить, существует ли В₁- и В₂-формы Gd₂O₃, изучали переход низкотемпературного кубического оксида гадолиния в высокотемпературную В-форму. Было показано, что С-форма непосредственно переходит в моноклинную, изоморфную В-форме Sm₂O₃, В₂-форма не была обнаружена.

В табл. 2 приведены температуры получения различных модификаций полуторных редкоземельных оксидов, по данным Яндели [8]. Время обжига составляло 96-120 часов при 500⁰, 6-7 часов - при 1000⁰ и 1-2 часа при более высокой температуре.

Таблица 2. Получение модификаций А, В и С полуторных оксидов [8]

В работах различных авторов было подвергнуто проверке положение Гольдшмидта об обратимости фазовых превращений в оксидах РЗЭ при изменении температуры. Яндели [8], Вольф и Бернигхаузен [7] не могли установить, несмотря на многочисленные повторения и длительные выдержки, ни в одном случае обратимого перехода модификаций С и А.

Выяснить устойчивость оксидов и гидрооксидов редкоземельных элементов пытались Шафер и Рой [6], изучая фазовые равновесия в системах оксид редкоземельного элемента—вода. Учитывая, что при низком парциальном давлении паров воды энергия активации образования новой структуры из структуры, полученной при высоких температурах, очень велика, что может проявиться в образовании аморфных или метастабильных фаз, а также в получении неправильных значений равновесных температур фазовых превращении, Шафер и Рой проводили свои опыты при высоком давлении водяных паров. Схема полиморфных превращений, по их данным, показана на рис. 3.

Рис. 3. Диаграмма фазовых превращений, по данным Шафера и Роя [6].

Следует, однако, помнить, что эти данные получены при равновесных и близким в к равновесным условиях и не могут быть сравнимы с результатами, полученными другими методами.

В работе Рота и Шнайдера [4] собран обширный материал об оксидах редкоземельных элементов, проведена ревизия предположений Гольдшмидта о механизме полиморфизма, а также подвергнуты сомнению выводы Лоберга, Роя и Шафера о существовании обратимых полиморфных превращений в рассматриваемых оксидах.

При проведении исследований Рот и Шнайдер использовали реактивы, содержащие 99.9% основного соединения, за исключением оксалата самария, в котором присутствовал 1% Еu, и окиси неодима, содержавшей около 2% различных примесей. До температуры опыта 1650° образцы помещали в печь в платиновом тигле (или подвешивали на платиновой проволоке), при температуре выше 1650° — в иридиевом тигле. После обжига образцы закаляли и подвергали рентгеновскому анализу при комнатной температуре. Отдельные опыты были проведены в вакууме (с оксидами церия и празеодима) и в гидротермальных условиях (с оксидом неодима).

Области устойчивости различных кристаллических форм, полученные в данной работе, приведены на рис. 4, из которого следует, что А-тип структуры оксидов редкоземельных элементов устойчив для больших ионов, В-тип — для промежуточных и С-тип — для малых ионов. Кроме этого, было установлено, что С-тип может встречаться как метастабильная форма при низких температурах для всех А- и В-типов оксидов.

Рис. 4. Диаграмма фазовых превращений, по данным Рота и Шнайдера [4]

Гольдшмидт считал, что переходы из одного типа структуры в другой для оксидов редкоземельных элементов энантиотропны. Рот и Шнайдер не обнаружили никаких энантиотропных переходов. Они установили, что оксид неодима образует С-тип структуры при низких температурах и превращается необратимо в А-тип около 650°, оксиды Sm₂O₃, Еu₂O₃ и Gd₂O₃ также кристаллизуются при низких температурах в С-типе и превращаются непосредственно и необратимо в В-тип структуры при 950, 1075 ц 1225° соответственно.

Шафер и Рой делают вывод, что превращения в оксидах редкоземельных элементов представляют собой «полностью обратимые полиморфные превращения».

В-тип как стабильная кристаллическая фаза получен у оксидов самария, европия и гадолиния. Кроме этого, как показали Шнайдер и Рот [4], В-тип структуры часто встречается в бинарных системах оксидов редкоземельных элементов (например, в системах оксида неодима с оксидами самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, эрбия, тербия, иттербия и лютеция). Следовательно, введение или присутствие примесей в оксиде неодима может повысить устойчивость В-модификации.

Таким образом, если Гольдшмидт считал, что оксиды редкоземельных элементов кристаллизуются в трех типах структуры (А. В, С), устойчивость которых определяется температурой опыта с размером ионов РЗЭ, Шнайдер и Рот рассматривают только влияние размера иона. Они считают, что А-форма характерна для больших, В — промежуточных и С — малых катионов. Такая точна зрения основывается на том, что переходы С в А и С в В в этих оксидах необратимы и, возможно, монотропны, следовательно, С модификации дли больших катионов не может рассматриваться как устойчивая фаза для этих оксидов.

В 1961 г. появилась работа Уоршау и Роя [5], целью которой была проверка и уточнение результатов, полученных как Шафером и Роем, так и Шнайдером и Ротом. Для экспериментов использовались закалочные печи сопротивления с нагревателем из Рt+40% Rh (до 1850°) и из иридия (до 2400°). При температурах ниже 1000° часто использовались гидротермальные условия, так как при этом увеличивается диффузия ионов, что приводит к более быстрому установлению равновесия. Во время опытов исследуемый образец находился в контакте с водой только при самой высокой температуре опыта: вода вводилась в автоклав после достижения нужной температуры и удалялась до быстрого охлаждения автоклава. После удаления паров воды образцы сушили при температуре опыта от получаса до 3 часов, после чего охлаждали быстро до комнатной температуры. В данной работе было обращено также внимание на чистоту реактивов: исследуемые оксиды содержали не более 0.1—0.2% примесей. Для определения равновесной температуры перехода одной формы в другую нагревали одновременно обе формы, после чего определяли изменения в каждой из них.

Согласно данным Уоршоу и Роя, оксиды редкоземельных элементов от Nd₂O₃ до Dу₂O₃ могут кристаллизоваться в двух полиморфных модификациях (рис. 14); при низких температурах устойчивой является С-форма, а при высоких температурах — А- или В-форма. Все переходы из одной модификации вдругую для этих оксидов обратимы. Температура превращения С↔В линейно возрастает с уменьшением радиуса иона редкоземельного элемента.

Сравнивая результаты, полученные Уоршау и Роем [5], с данными,опубликованными в более ранних работах, следует преждевсего обратить внимание на большое сходство диаграмм фазовыхпереходов, приведенных в работах Шнайдера и Рота и Уоршау и Роя.

Различие во взглядах данных авторов на природу фразовых превращений заключается в следующем. Шнайдер и Рот рассматривают С-формы оксидов от лантана до гадолиния как местабильные, переходящие при нагревании в устойчивые (А или В). Уоршау и Рой, наоборот, считают все переходы полностью обратимыми, а следовательно, С-формы этих оксидов термодинамически устойчивыми при низких температурах.

Уоршау и Рой наблюдали также превращение В-форм оксидов самария и европия в соответствующие С-формы, однако эти превращения были получены только в гидротермальных условиях. (Табл. 3) Длительное же нагревание В-формы оксида гадолиния (1182°, 35 часов) привело к образованию лишь следов С-формы Gd₂Оз.

Таблица 3. Изучение фазовых переходов по данным Уоршау и Роя [5]

Результаты опытов различных авторов являются в значительной степени противоречивыми. Это относится как к установлению положения границ между областями существования А-, В- и С-форм, так, к вопросам обратимости фазовых превращений. Известно, что обратимые полиморфные превращения характеризуются наличием постоянной равновесной температуры превращения. Изменение температуры обратимого превращения может происходить только вследствие изменения состава вещества или давления, при котором наблюдается превращение. В то же время для оксидов редкоземельных элементов разные авторы приводят различные температуры перехода, даже для превращений, осуществляемых в одинаковых условиях. Такое несоответствие может указывать или на то, что наблюдаемые температуры не являются равновесными, или на то, что эти превращения необратимы (монотропны), и тогда для них вообще нет никакой равновесной температуры.

В работе Рота и Шнайдера [4] высказывалось предположение о зависимости верхней температуры устойчивости С-форм от исходных материалов. По их мнению, переход структуры из С-типа в А- или В-тип есть процесс, скорость которого должна завись от степени кристаллизации С-модификации.

Брауэр и Мюллер [22] исследовали влияние условий образования на полиморфизм полуторных оксидов самария, европия и гадолиния, а также пытались путем изменения температуры и продолжительности нагревания обратить В-тип структуры в С-тип. В ходе работы использовались реактивы высокой чистоты, содержащие 99.8—99.9% основного соединения. Исходными веществами служили гидрооксиды, нитраты, карбонаты и оксалаты указанных выше элементов. Их разлагали путем нагревания в высоком вакууме (10^-5 атм.) при температуре 600°. В дальнейшем обжиги проводились при температурах вплоть до 1000° в вакуумной печи, при более высокой температуре — на воздухе. Выдержки при высоких температурах составляли 30—100 часов и при средних температурах 100—300 часов, а иногда даже более 1200 часов. Охлаждение образцов и дальнейшее их исследование проводилось в атмосфере сухого азота. В ходе исследования проводился рентгенографический анализ, определялись плотность и изменение веса. После этого образец снова подвергался нагреванию.

Было показано, что превращение С→В протекает очень медленно даже при относительно высоких температурах (1200°). Не было замечено никакого намека на обратное превращение В→С. Авторы пытались осуществить этот переход путем различных мероприятий. Например, пробу С-формы Gd₂O₃ очень непродолжительное время нагревали при 1400°, с тем чтобы образовалось около 20% В-Gd₂O₃, затем образец прокаливали 200—500 часов при 1250, 1200 и 1000°, т. е. при температурах относительной устойчивости С-формы. Однако нагревание В-формы с зародышами С-формы не привело к какому-либо изменению в составе фаз. Никаких следов В→С-превращения не было обнаружено и после прокаливания в течение 250 часов при 1050° (в высоком вакууме) смеси В-формы Gd₂O₃ с 10% СаС1₂, использованного в качестве минерализатора.

Из опытов следует, что при нагревании на воздухе или в вакууме не существует строго определенной температуры превращения С-формы в В-форму, а наблюдается только интервал температур, в пределах которого происходит превращение. Ширина интервала и его положение сильно зависит от предыстории образца.

Шиес [1] обращал также внимание на то, что при превращении С-формы в В-форму происходит не только увеличение плотности образцов, но и изменение их веса. Так, оксид европия, полученный при 800° из оксалата, проявляет тенденцию к потере веса и увеличению плотности во время дальнейшего нагревания при 1300⁰ как в кислороде, так и в водороде (таб. 4).

Таблица 4. Изменение веса и плотности окиси европия при нагревании

Нами было проведено изучение поведения оксидов различных редкоземельных элементов, в том числе европия при их нагревании [20] (в том числе и термогравиметрические измерения при давлении кислорода около 0.1 мм рт. ст.).

Таблица 5. Влияние газовой среды на температуру фазовых переходов (Исходный материал — С-форма оксида, время нагревания — 2 часа)

Для выяснения влияния газовой среды на температуру фазовых переходов нами было изучено поведение оксидов неодима, самария, европия и гадолиния в атмосфере сухого водорода и кислорода. Опыты проводились в одной и той же печи, чтобы избежать ошибок, связанных с неточностью измерения температуры разными термопарами в различных печах. Исходный газ сначала тщательно очищали от примесей (пропусканием через систему поглотителей и нагретый до 400-500⁰ платинированный асбест), после чего высушивали, последовательно пропуская его через склянки с H₂SO₄, CaCl₂, KOH и P₂O₅. Очищенный сухой газ поступал в трубчатую печь с исследуемыми образцами. Нагревание образцов как в токе кислорода, так и в токе водорода происходило в идентичных условиях (одинаковыми были скорость подъема температуры, продолжительность обжига при максимальной температуре, одинаковым было и давление газа над образцами в ходе опыта (табл.5).

Было показано, что начало температуры фазового перехода и скорость превращения практически не зависят от состава газовой среды. Таким образом, доказана несостоятельность гипотезы о связи фазовых переходов в этих оксидах с их восстановлением.

В то же время можно прийти к следующему выводу: необратимый характер превращений в оксидах РЗЭ определенно связан с наблюдаемыми изменениями состава, происходящими при нагревании оксидов в области переходов.