Теории адсорбции полимеров

В 1953 году Фриш, Сима и Ирих одними из первых исследовали изменение в конформациях при соприкосновении Гауссовских цепей с поверхностью и просчитали термодинамические характеристики адсорбционного слоя, а также построили изотерму адсорбции (FSE изотерму). Данные расчеты позволили сделать важный вывод: толщина адсорбционного слоя (q) в точки θ пропорциоальна квадратному корню из молекулярной массы полимера (M_p):

q_θ = M_p^1/2

Позже в начале 60 годов ХХ века данное предположение было оспорено Силбербергом и Димарцио, которые показали, что Фриш и др. не приняли во внимание различные конформации адсорбированной цепи. Димарцио и Маккрекин показали, что для правильного расчета числа конформаций адсорбция должна проходить одностадийно.

В середине 60 годов начались широкомасштабные изучения адсорбции полимеров. На ранних стадиях исследования основными направлениями являлись конформации изолированных цепей, распределение петлей, цепей и хвостов, и различная толщина адсорбированных макромолекул, их статистическое распределение и в это же время стал использоваться метод компьютерного моделирования под названием «метод Монте Карло» [4].

При огромном количестве теоретической базы по данной тематике, практических работ было немного, т.к. экспериментально доказать, что полимерные цепи адсорбируется изолированно было не возможно.

Главный интерес в исследованиях представляла собой взаимосвязь между поглощающей способностью (масс.%) (А), степенью адсорбции (количество сегментов на одном участке) (Г), различием сегментов в цепях (р) и толщины адсорбционного слоя с такими физическими величинами, как молекулярный вес полимера и параметрами термодинамического взаимодействия между полимером и растворителем и между адсорбирующей полимер поверхностью. Были попытки сформулировать теорию адсорбции полиэлектролитов и теорию отслаивания [5].

В 1955 году гидродинамическим методом была измерена толщина адсорбционного слоя, в 1961 году с помощью инфракрасной спектроскопии впервые определили параметр р, а разработанный метод эллипсометрии в 1963 году позволил одновременно вычислять поглощающая способность и толщину слоя.

До конца 70 годов не было ни одной полноценной теории адсорбции полимеров, а параметры из существующих теорий нельзя было сопоставить с экспериментальными данными.

Широко известно, что свободносочлененная полимерная цепь в идеальном растворителе ведет себя как статистический клубок. При адсорбции такого полимера происходит изменение его конформации. Часть сегментов цепи непосредственно связывается с поверхностью (цепь), а оставшиеся сегменты вытягиваются в растворе (петли и хвосты) (см. рис.1). Если сегмент берет начало на поверхности, то формация «хвост» более выгодна термодинамически, чем формация «петля» [6].

Существует несколько теорий, описывающих адсорбцию неионных полимеров. Первую из них предложил Хов. Он предполагал, что полимерные цепи имеют достаточно большую длину и концевой эффект (формация «хвост») может не рассматриваться, и покрытие поверхности так мало, что взаимодействием между адсорбированными цепями можно пренебречь.

Уравнение изотермы адсорбции выглядит следующим образом:

N_a/Sδ = (N_f/V)exp(-λn),

где N_a – количество адсорбированного полимера, S – площадь поверхности, δ – толщина первого слоя (слоя «цепь»), N_f – количество неадсорбированного полимера, V – объем растворителя, n – общее количество сегментов в полимерной цепи, λ – константа, определяемая графически исходя из графика ln(N_a/Sδ) – ln(N_f/V). В термодинамически хорошем растворителе при уменьшении (-λ) и при увеличении фракции адсорбированных сегментов средний размер петель уменьшается.

Силберберг использовал модель псевдокристаллической решетки при описании адсорбции гибкоцепных полимеров. Он предположил, что если цепь адсорбированного полимера с числом сигментов Р состоит из m_si цепей с длинной i и m_Bi петлей с длинной i, то общее число конфигураций цепи будет равно:

где _si и _Bi – число возможных конфигураций цепей и петлей соответственно, зависящие от свойств растворителя.

Данная теория не приводит аналитических выражений для изотермы адсорбции и для определения толщины адсорбционного слоя. Силберберг установил, что размер петель в точке θ приблизительно пропорционален квадратному корню из молекулярной массы полимера в широком диапазоне, но необходимо вводить дополнительную константу при больших значениях последних.

Следующая теория носит название теории Шойдженса и Флира. По их представлениям, адсорбированная полимерная цепь также состоит из сегментов, помимо этого в системе присутствуют растворенные молекулы, а адсорбционная поверхность разделена на слои, состоящие из решеток и расположеные параллельно поверхности.

Расчет изотермы адсорбции:

где ϕ_i – объем фракции адсорбированных цепей, ϕ_i^f – объем фракции неадсорбированных цепей в i-ом слое.

Рисунок 2 – Изотерма адсорбции по Шойдженсу и Флиру.

Изотерма адсорбции по Шойдженсу и Флиру аналогична изотерме Лэнгмюра для небольших молекулярных масс, для высоких масс они идентичны. Зависимость Г от молекулярной массы подтверждается теориями Силберберга и Хова.

Шойдженс и Флир вычислили концентрационное распределение петель и хвостовых сегментов, среднеквадратичную толщину адсорбционного слоя, а также длины trains, петель и хвостов.

Дженс рассматривал адсорбцию гибкоцепных полимеров на плоской поверхности из хорошего растворителя с помощью теории отслаивания. В теории отдельно были рассмотрены 3 режима: разбавленный, полуразбавленный и стабилизированный, для каждого из которых были рассчитаны изотермы адсорбции и толщина адсорбционного слоя с использованием химического потенциала.