Разработка технологического процесса получения биоразлагаемых полимеров на основе молочной кислоты

Поскольку полимерная упаковка является удобной, дешевой, эстетичной, то ожидать ее полной замены на бумажную, стеклянную, тканевую или из других безвредных материалов бесперспективно.

В связи с этим актуальна и необходима разработка промышленных процессов получения новых высокомолекулярных соединений, которые сохраняли бы все физико-механические и эксплуатационные свойства выпускаемых в настоящее время многотоннажных пластиков, но вместе с тем были бы способны к биоразложению в условиях окружающей среды в течение непродолжительного промежутка времени [4 - 6].

Полимолочная кислота - полиэфир на основе молочной кислоты - соответствует этим требованиям, обладая высокими потребительскими свойствами и способностью к биоразложению под (воздействием влаги, света и соответствующих микроорганизмов.

Еще одно достоинство полимолочной кислоты, как альтернативы традиционным полимерам, заключается в том, что исходным сырьем для ее получения служат возобновляемые растительные продукты, главным образом глюкоза, что создает дополнительный стимул для развития производства зерна.

При получении пластиков на основе полимолочной кислоты с высокими физико-механическими свойствами используется оптически чистая молочная кислота, представляющая собой L - или D-изомеры.

Ниже основное внимание будет уделено проблеме синтеза и превращения // -молочной кислоты, как наиболее широко используемой для промышленного производства полилактида (полимолочной кислоты). Саму молочную кислоту получают путем ферментации глюкозы с использованием в качестве микробных продуцентов различных штаммов бактерий или мицелиалъных грибов рода Rhizopus [9 - 12].

При использовании бактериальных продуцентов достигается более 90 % конверсии глюкозы в молочную кислоту, при этом доля // -молочной кислоты может составлять более 98 %. Достоинство бактериальных штаммов - высокая скорость синтеза молочной кислоты (средняя скорость более 5 г/л в час). Некоторые бактериальные продуценты позволяют проводить ферментацию при повышенной температуре (выше 50 ^аС), что существенно снижает требования к стерильности процесса. Недостатком бактериальных продуцентов считается необходимость использования в ходе ферментации относительно дорогих компонентов питательных сред.

Штаммы мицелиальных грибов Rhizopus как продуценты молочной кислоты способны обеспечить практически 100 % -ное образование L*формы, при этом они более кислототолерантны. Важно отметить, что при ферментации грибов Rhizopus используются более дешевые питательные среды. Полученная после ферментации культуральная жидкость бесцветна и содержит значительно меньше трудноотделяемых примесей, чем жидкость, полученная при использовании бактериальных штаммов.

К достоинствам Rhizopus oryzae относится также способность превращать в молочную кислоту различные сахара, в том числе пентозы. Для этих продуцентов разработаны ферментационные процессы получения молочной кислоты из различных гидролиза-тов Rhizopus.

К числу недостатков этих грибов можно отнести образование наряду с молочной кислотой других органических кислот и спиртов (до 10 %).

В настоящее время в промышленности обычно реализуется периодический процесс ферментации, когда на первом этапе выращивается биомасса микробного продукта, а на втором осуществляется синтез молочной кислоты при добавлении в ферментационную среду необходимого количества глюкозы. В таких процессах полный цикл ферментации составляет 48 - 72 ч.

биоразлагаемый полимер полимолочная кислота

Во всех известных ферментационных процессах эффективный синтез молочной кислоты возможен только при рН = 5 + 7, что требует использования различных нейтрализующих агентов, преимущественно основных соединений кальция. Образующиеся соли молочной кислоты в дальнейшем подкисляют и после дополнительных этапов очистки из реакционной массы выделяется /молочная кислота высокой степени чистоты.

В процессе ферментации в качестве нейтрализующих агентов можно использовать и гидроксид натрия (образуются водорастворимые соли), что в дальнейшем позволит решить вопросы выделения и очистки кислоты с использованием мембранных технологий, что значительно сократит количество сточных вод и твердых отходов, однако в настоящее время такие процессы менее рентабельны.

Одним из перспективных направлений создания высокоэффективного процесса получения оптически активной молочной кислоты является разработка способов ферментации при низких значениях рН. Для решения этой задачи требуется создание рекомбинантных продуцентов, устойчивых в кислой среде и способных осуществлять синтез молочной кислоты в аэробных условиях с получением дополнительной энергии при окислении кислородом.

Существующие технологии получения молочной кислоты позволяют обеспечить конкурентоспособность производства полилактида по сравнению с традиционными полимерами, благодаря чему в настоящее время производство молочной кислоты в мире активно развивается.

Именно на основе молочной кислоты проводились исследования по разработке условий олигомеризации молочной кислоты, получения циклического лактида и превращения его в полимолочную кислоту.

При разработке процесса олигомеризации 85 % -ной водной // -молочной кислоты на первой стадии отрабатывался способ отгонки растворной воды при нагреве смеси до температуры ПО - 125 "С при нормальном давлении. При этом вода легко отгонялась до получения 90 - 95 % -ного раствора молочной кислоты. Дальнейшая отгонка растворной воды была затруднена, поэтому для ее удаления применяли вакуум 100 - 200 мм рт. ст. с барботированием сухого азота через раствор молочной кислоты.

Процесс удаления растворной воды в лабораторных условиях в вакууме продолжался 3 - 5 ч. При этом в реакторе оставалась безводная молочная кислота с кислотным числом 400мгКОН/г продукта. Последнее указывает на то, что при отгонке воды в предлагаемом режиме начинался процесс олигомеризации с образованием незначительного количества димерных и тримерных продуктов конденсации молочной кислоты. Теоретическое значение кислотного числа мономерной молочной кислоты равно 623 мгКОН/г продукта.

Необходимо отметить, что при отгонке воды наблюдался заметный унос молочной кислоты, особенно на заключительной стадии, когда процесс проводился в вакууме. Кислотность водного погона в течение отгонки колебалась от 5 до 20 мгКОН/г. В отогнанной воде содержалось молочной кислоты в количестве до 3 % по массе общей загрузки. В промышленных условиях эту кислоту необходимо регенерировать и возвращать в технологический процесс.

Проведение чисто термической поликонденсации молочной кислоты при атмосферном давлении и температуре 100 - 110 С обеспечивает получение низкомолекулярного олигомера со средней степенью полимеризации. В связи с этим был выполнен комплекс исследований по использованию различных каталитических систем поликонденсации молочной кислоты с целью получения олигомеров с заданной молекулярной массой 800 - 1200.

В качестве катализаторов изучали различные по природе системы: оксид цинка и пара-толуол-сульфокислоту. При исследовании оксида цинка в качестве каталитической системы олигомеризации процесс проводили при поэтапном повышении температуры.

В обезвоженную молочную кислоту загружали 1,5% оксида цинка, набирали вакуум 50 мм рт. ст. и систему нагревали до 115 - 120 'С с постоянным барботированием сухого азота. После двухчасового нагрева реакционной массы ее кислотное число равнялось 150 мгКОН/г продукта.

С целью повышения степени поликонденсации молочной кислоты температуру реакционной массы поднимали до 150 - 170°С и продолжали нагрев еще 2,5 ч. При этом значение кислотного числа понижалось незначительно и достигало 120 мгКОН/г продукта (см. рисунок), что соответствовало степени поликонденсации молочной кислоты 5 и средней молекулярной массе ~ 400. За время реакции олигомеризации в присутствии ZnO в приемнике с водой собиралось - 20 % по массе общей загрузки молочной кислоты с кислотностью 260 мгКОН/г продукта. Последнее говорит о том, что кроме реакционной воды происходил унос молочной кислоты и ее низкомолекулярных олигомеров.

Несмотря на довольно жесткие условия олигомеризации в присутствии катализатора ZnO, ice же не удалось получить олигомер молочной кислоты с молекулярной массой, оптимальной для получения лактида.

Для достижения необходимой степени поликонденсации молочной кислоты в качестве катализатора олигомеризации была исследована пара-толуолсульфо-кислота, которая широко применяется для получения сложных эфиров на основе карбоновых кислот и спиртов. Реакцию олигомеризации молочной кислоты в присутствии 0,5 - 2 % пара-толуолсульфокислоты проводили в среде азеотропирующих растворителей.

Опыты с использованием в качестве растворителя циклогексана и 0,5 % катализатора проводили при 80 - 85 *С, однако выделение воды при этом не наблюдалось. По этой причине циклогексан был заменен на более высококипящий растворитель - толуол и количество катализатора увеличили до 1 - 2 %. В этих условиях удалось получить олигомер со средней степенью поликонденсации 10 - 15, что соответствовало молекулярной массе 720 - 1100.

Однако несмотря на получение олигомера с заданной молекулярной массой, использование растворителя в промышленных условиях нежелательно, поэтому с целью исключения растворителя синтез олигомера отрабатывали в присутствии, 2 % катализатора при 140 - 160 'С и вакууме 50 - 75 мм рт. ст. в течение 1,5 - 2 ч. В результате получили продукт с кислотным числом 40 - 50 мгКОН/г продукта (см. рисунок), что соответствовало средней молекулярной массе 900 - 1200. Именно такой олигомер использовали в дальнейшем для получения лактида.

Процесс лактидизации полученных олигомеров проводили в присутствии свежеприготовленной цинковой пыли в реакторе, снабженном термометром, подводящей трубкой для азота, насадкой Вюрца, соединенной с нисходящим холодильником с приемником. После загрузки олигомера, содержащего 2 % катализатора лактидизации, в системе набирали вакуум 200 мм рт. ст. и медленно поднимали температуру реакционной массы до 170 - 190 С, повышай вакуум до 90 мм рт. ст. При этом в приемнике, охлажденном льдом, конденсировался светло-желтый продукт.

В процессе отработки стадии лактидизации установлено, что оптимальными условиями образования лактида с выходом 75 % является температура реакционной массы 190 - 200 С и давление 90 - 120 мм рт. ст. Именно в таких условиях наблюдался постоянный стабильный погон лактида при 125 - 130 "С.

С целью очистки полученного лактида-сырца его перекристаллизовывали из этилацетата и получали белые кристаллы с температурой плавления 94,8 "С [14].

Полученное значение температуры плавления близко к литературным данным для лактида, что указывает на отсутствие процесса рацемизации исходной молочной кислоты в результате воздействия высоких температур при олигомеризации оптически активной кислоты и последующей лактидизации. Сохранение оптической чистоты лактида является важным показателем, так как биоразлагаемые пластики, полученные на основе молочной кислоты, обладают более высокими физико-механическими свойствами по сравнению с оптически неактивными аналогами. Строение и чистота полученного лактида исследовались методом ПК-спектроскопии. Спектры снимали на спектрофотометре Specord М80 в области 4000 - 400 см¹. Для записи спектров из образцов были приготовлены таблетки, спресованные с КВг.

Установлено, что в ИК-спектре лактида, содержащего две карбоксильные группы в шестичленном кольце, наблюдается сложный эффект взаимодействия, вследствие чего происходит смешение карбонильных полос поглощения (по сравнению с карбоксильной группой б-лактонов) с проявлением максимумов при 1776 и 1764 см'. Поглощение С-О-С-группы лактида наблюдается в области 1300 - 1050 см"' в виде нескольких полос.

После отделения лактида в процессе лактидизации олигомолочной кислоты в реакционном кубе остается черный хрупкий пек в количестве г 20 % по массе исходного продукта, поэтому следует искать пути повышения конверсии олигомера в лактид (использовать более эффективные катализаторы лактидизации, оптимизировать аппаратурно-технологическое оформление).

С целью уменьшения количества образующегося кубового остатка был проверен способ дробной загрузки, а не сразу всей массы смеси олигомера молочной кислоты с катализатором в реактор лактидизации. Несмотря на определенные сложности при дозировке реакционной массы в рабочий реактор, выдерживаемый при 190 - 210 С и вакууме 100 - 150 мм рт. ст., наблюдалось более равномерное выделение лактида в течение всего процесса дозагрузки и, самое главное, уменьшение образования пека в кубе и, как следствие, более высокая конверсия олигомера.

Перекристаллизованный и высушенный оптически активный лактид в дальнейшем использовали в качестве исходного продукта при получении полимолочной кислоты в присутствии октоата олова как катализатора полимеризации.

Следует отметить, что механизм полимеризации лактида в присутствии октоата олова, несмотря на длительные исследования, не совсем ясен. При поликонденсации лактида в присутствии металлосодержащих катализаторов скорость поликонденсации зависит не только от природы основного катализатора (в рассматриваемом случае диоктоата олова), но и от присутствующих в системе следов примесей - сокатализаторов (вода, спирты, следы исходной молочной кислоты). Следы исходной молочной кислоты также способны участвовать в процессе координации с образованием шестичленного промежуточного цикла, состоящего из лактида, металлоорганического катализатора и соответствующего гидроксилсодержащего производного [15, 16].

Исходя из сказанного, открытие лактидного кольца и его полимеризация в полимолочную кислоту в присутствии диоктоата олова и протоносодержащего соединения можно представить следующим образом:

Однако не известно, как количество катализатора и температурно-временные параметры процесса полимеризации влияют на величину молекулярной массы образующейся полимолочной кислоты.

С целью определения влияния количества катализатора на ход полимеризации исследовали системы с содержанием 0,05; 0,1; 0,3; 0,6; 1,0 и 1,5 % октоата олова (по отношению к лактиду).

На первом этапе приготовления смеси лактид-катализатор систему нагревали до жидкого состояния и, тщательно перемешивая, получали однородную массу, которую загружали в ампулы. Приготовленные образцы выдерживали при температуре 120 - 150 Сив процессе прогрева через определенные промежутки времени отбирали пробы и растворяли содержимое в хлороформе. Затем для отделения высокомолекулярных фракций полимолочной кислоты от низкомолекулярных проводили высаждение метанолом и полученный полимер сушили до постоянной массы при 65°С. С увеличением количества катализатора от 0,3 до 1,5 % наблюдалось резкое снижение образования высокомолекулярной полимолочной кислоты. В среднем оно составляло 15 - 30 % в зависимости от концентрации катализатора, в то время как в присутствии 0,05 и 0,1 % высокомолекулярная фракция составляла 70 - 75 %.

Что касается влияния временного фактора полимеризации лактида в присутствии 0,05 и 0,1 % октоата олова при 150°С, то заметного отличия в температуре плавления полученной полимолочной кислоты не наблюдалось: она составляла 152 - 158°С. Молекулярная масса полученных образцов полимолочной кислоты, определенная методом гель-проникающей хроматографии, находилась в пределах от 15000 до 36000.

Анализ и сравнение снятых ИК-спектров синтезированной полимолочной кислоты показали, что все образцы по строению близки друг к другу. В ИК-спектрах наблюдались характерные полосы поглощения сложноэфирной группировки около 1764 см-' - валентные колебания С=0-группы, а в области 1300 - 1050 см¹ проявлялись ассиметричные и симметричные колебания С-О-С-групп. Валентные колебания алифатических С-Н-групп отмечались в области 3000 - 2850 см¹.

Выделенная полимолочная кислота представляла собой белый сыпучий порошок, из которого после модификации и пластификации были изготовлены пленки и прутки, обладающие высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Таким образом, исходя из выполненного объема исследований и полученных результатов по процессу синтеза полимолочной кислоты из глюкозы, технологическую схему производства биоразлагаемого полимера на основе молочной кислоты можно представить следующими основными стадиями:

ферментация глюкозы до молочной кислоты;

выделение и очистка молочной кислоты;

олигомеризация молочной кислоты;

образование лактида;

получение полимолочной кислоты.

Решение вопросов оптимизации технологического процесса получения полимолочной кислоты с достижением максимальных показателей конверсии на каждой стадии позволит обеспечить высокий выход товарного продукта с минимальным количеством сточных вод и твердых отходов. Получаемый полимерный продукт должен обладать не только высокими потребительскими свойствами и биоразлагаемостью, но и приближаться по стоимости к упаковке, выпускаемой в настоящее время на основе многотоннажных бионеразлагаемых полимеров.

Определенность конечной цели и понимание проблемы в научном плане по созданию высокопроизводительного процесса получения биоразлагаемых пластиков требует прежде всего решения вопросов совершенствования используемых штаммов, каталитических систем стадии олигомеризации, лактидизации и полимеризации с получением полимолочной кислоты с заданной молекулярной массой. В производственном плане требуется решить задачи современного аппаратурно-технологического оформления процесса на всех стадиях, что в перспективе обеспечит создание высокотехнологичного конкурентоспособного производства биоразлагаемых пластиков на основе полимолочной кислоты и позволит в значительной степени решить сложные экологические проблемы "полимерного мусора".