Биоразлагаемые полимеры на основе полимолочной кислоты

 

В настоящее время производство синтетических пластмасс в мире достигло 150 млн. т в год и продолжает расти. Полимерные продукты играют большую роль в промышленности и жизни человека. После использования полимерные промышленные и бытовые отходы попадают в мусорные отвалы. Как быть и что делать с пластмассовым мусором становится глобальной экологической проблемой [1], от решения которой в значительной степени зависит экологическая ситуация в мире.

Для очистки окружающей среды от пластмассовых отходов и снижения антропогенной нагрузки на человека и окружающую среду активно реализуются два основных подхода:

захоронение (хранение отходов на свалках);

утилизация.

Наиболее щадящим способом является утилизация полимерных отходов.

Повторная переработка в некоторой степени решает проблему загрязнения окружающей среды полимерными продуктами. Однако сбор и сортировка полимерных отходов, прежде всего упаковочной тары, приводит к удорожанию получаемых мосле переработки изделий. Кроме того, качество рециклизованного полимера оказывается существенно ниже, чем первичного продукта.

Сжигание и пиролиз, даже при применении методов дожигания и утилизации тепла отходящих газов, также кардинально не улучшают экологическую обстановку.

По мнению специалистов, радикальным решением проблемы "полимерного мусора" является создание и освоение широкой гаммы полимеров, способных при соответствующих условиях биодеградировать на безвредные компоненты [2].

Именно биоразлагаемость высокомолекулярных соединений и будет тем приоритетным направлением, которое позволяет исключить значительное число проблем загрязнения окружающей среды, возникающих при использовании бытовых товаров, а во многих случаях и продукции технического назначения из синтетических полимеров [3].

В настоящее время мировая промышленность в основном ориентирована на использование и переработку практически невозобновляемого углеводородного и каменноугольного сырья. Возможно, эти виды ресурсов будут исчерпаны уже в следующем столетии. Именно поэтому в ряде развитых стран мира проводятся широкие научно-технические исследования по применению растительного возобновляемого сырья для разработки новых видов полимерных материалов. Эти полимеры привлекательны не только с точки зрения используемого для их получения сырья, но и имеющихся у них преимуществ в области утилизации отходов.

Бурное развитие производства таких материалов, первоначально предназначавшихся исключительно для медицинских изделий, позволило разработать подходы к решению глобальной проблемы утилизации твердых полимерных отходов.

К сожалению, в России пока не уделяется должного внимания разработкам такого типа.

Анализ литературных источников в области разработки биоразлагаемых полимеров за последние годы указывает на активное развитие направления производства полимеров на основе гидроксикарбоновых кислот. Столь пристальное внимание к этому классу соединений обусловлено тем, что еще в 1925 г. было установлено, что полигидроксимасляная кислота под воздействием различных видов микроорганизмов разлагается до С0₂ и Н₂0. Полиэфиры на основе других гидроксикарбоновых кислот (гликолевой, молочной, валериановой или капроновой) ведут себя аналогично.

Для получения соответствующих полиэфиров указанных кислот используются их димерные производные - гликолиды, лактиды в случае гликолевой и молочной кислот, либо у - или е-лактоны для валериановой и капроновой кислот [4].

Среди биодеградируемых материалов полимолочная кислота, синтезируемая из мономеров, получаемых путем микробиологической переработки растительного сырья (ферментативным брожением декстрозы сахара или мальтозы, сусла зерна или картофеля), занимает лидирующее производство (140 тыс. т в 2002 г.; 250 - в 2005 г., 400 тыс. т в 2007 г.).

 

 

Важным достоинством полимолочной кислоты (полилактида) является то, что этот прозрачный, бесцветный термопластичный полимер может быть переработан всеми способами, применяемыми для переработки известных термопластов. Из листов можно термоформовать подносы, тарелки, упаковку для пищевых продуктов, имплантаты для медицины. Он опробован также в качестве полимера для получения волокон, пленок, связующего для целлюлозных нетканых материалов [5]. Несмотря на все перечисленные достоинства полилактида, широкое внедрение его в качестве полимера бытового и технического назначения до последнего времени сдерживается небольшими объемами выпуска, низкой производительностью технологических линий и, как следствие, высокой стоимостью продукции. В связи с этим особое внимание в настоящее время разработчики полиэфиров уделяют вопросам удешевления получаемых биоразлагаемых продуктов за счет создания высокопроизводительных технологических процессов. Активную работу в совершенствовании технологии производства молочной кислоты проводят фирмы Cargill Inc. (США) и PURAC (Испания) [3].

Молочная (2-гидроксипропи-оновая кислота), СН, - СН (ОН) - COOH) существует в L - и D-изомерных формах. Кроме того, существует ее рацемическая форма. Продукт, получаемый в процессах ферментации (брожения), содержит до 99,5 % 1-изо-мера и 0,5 % Д-изомера [6]. Молочная кислота, представляющая собой бесцветные кристаллы, гигроскопична, легко образует циклический димер - лактид (рис.1).

Лактид также существует в виде оптически активных L - и /) - форм и неактивного рацемата и может полимеризоваться с образованием высокомолекулярных полимеров. Однако высокомолекулярные полилактиды, полученные из оптически неактивных или оптически малоактивных лактидов, вследствие случайной ориентации заместителей в цепи не обнаруживают кристалличности. Они отличаются высокой растворимостью в различных органических растворителях/ низкой температурой плавления, хорошей термопластичностью и не используются для получения волокон. Изготовление высокомолекулярных волокнообразующих полилактидов возможно лишь из оптически активных мономеров.

Поли-Х-лактид (PLA) - полимер с высокой степенью кристалличности, достигающей 70 - 80 %, со средней плотностью 1,270 г/см¹ при плотности аморфных и кристаллических областей 1,248 и 1,290 г/см³ соответственно [6], с температурой стеклования 48,5°С. Термоокислительная деструкция поли-i-лактида начинается при 240 - 250 "С. Он растворим во многих органических растворителях, таких, как хлорированные алифатические и ароматические углеводороды, ацетонитрил, диок-сан, тетрагидрофуран. Полилактид не растворим в воде и в водно-спиртовых смесях, не токсичен и не вызывает тканевой реакции отторжения [7J. Полилактид относится к алифатическим полиэфирам и к биосовместимым термопластикам.

Наиболее часто используется первый метод вследствие более высокой чистоты исходного димера.

В основе процесса лежит получение дилактида, а затем его полимеризация. Первичная стадия синтеза включает получение предконденсата, который затем термически деполимеризуется до дилактида. Свойства результирующего волокнообразующего полилактида зависят в большой степени от чистоты дилактидного мономера, что требует его тщательной очистки. Полимеризация дилактида происходит с раскрытием цикла, и образующийся линейный полилактид содержит примерно 5 % непрореагировавшего мономера. Такой полимер может подвергаться гидролизу, если его использовать для дальнейшей переработки в волокна или изделия. Поэтому PLA подвергается обязательной очистке от мономера.

Значительный интерес для получения биоразлагаемых полимеров представляют сополимеры молочной кислоты, поскольку появляется возможность создания полимеров с регулируемой скоростью биодеструкции. Особенно это важно для полимеров и волокон на их основе, используемых в медицине.

Волокна, полученные из PLA, не уступают по прочности волокнам, полученным из других полиэфиров, в частности из полигликолида, и вследствие гидрофобной природы исходного полимера они устойчивы к гидролизу даже в кипящей воде. Продукты биодеструкции волокон из PLA (молочная кислота) являются нормальным метаболитом и не оказывают токсического воздействия на организм. Однако скорость биоразложения (период полураспада равен 168 дням) PLA достаточно велика и не позволяет его использовать в общей и специальной хирургии для ушивания мягких тканей, особенно в случае применения в качестве хирургического материала с короткими (до 1 года) сроками рассасывания. Использование PLA в медицине ограничено изготовлением костных протезов, костных винтов и имплантантов для костных тканей. Текстильные материалы из PLA обладают хорошими характеристиками, из них изготовляют комфортное белье и модную одежду, занавески и драпировочные материалы. Они не содержат вредных примесей, вызывающих аллергическую реакцию при контакте с телом человека [8J.

Введение сомономера в PLA позволяет существенно сократить время биологической деструкции полимера и расширить область его применения, прежде всего в медицине, производстве упаковочной тары, в качестве пластификаторов и связующих.

Наиболее перспективным сомономером, например, для изделий медицинской техники представляется гликолид, который может быть получен из гликолевой или монохлоруксусной кислот.

 

 

Ранее во ФГУП "ВНИИСВ" были разработаны биодеградируемые шовные хирургические материалы на основе полигликолила, которые выпускаются в небольших объемах.

Полигликолид, являясь простейшим полиэфиром, в котором благодаря близкому расположению сложноэфирных групп сильно выражены межмолекулярные взаимодействия, обладает высокой степенью кристалличности, а также чрезвычайной гидролитической нестабильностью. Полигликолид обладает приемлемыми сроками рассасывания в живом организме (6 - 12 мес), однако вследствие гидролитической нестабильности довольно быстро (до 20 сут) теряет около 60 % прочности, что накладывает определенные ограничения на его использование в качестве хирургического материала.

Поэтому значительный интерес представляет синтез сополимеров различного состава на базе молочной и гликолевой кислот (или гликолида и лактида), в которых сочетаются свойства этих двух полимеров и имеется возможность контролировать скорость биодеструкции.

Полимеры могут быть получены с различными молекулярными массами и структурой макромолекул, позволяющей варьировать степень взаимодействия между макромолекулами. На основе лактида и гликолида возможно получение целого семейства сополиэфиров, свойства которых будут отличаться в пределах определенного диапазона.

В литературе отмечается высокая склонность гликолида к полимеризации по сравнению с лактидом. Исследования относительной реакционной способности лактида и гликолида в процессе их сополимеризации показали, что для цепи растущего гликолида втрое более предпочтительно присоединение другой единицы гликолида, а для цепи растущего лактида в пять раз предпочтительнее присоединение гликолида. То и другое ведет к образованию блоков гликолида, разделенных единичными лактидными остатками. Поэтому сополимеры гликолевой и молочной кислот имеют широкий диапазон составов, причем гликолид полимеризуется преимущественно при низких конверсиях, а лактид встраивается в большей степени, когда гликолид уже исчерпан [10].

С увеличением содержания лактидных фрагментов в макромолекуле его сополимера с гликолидом повышается гидрофобность, но уменьшается кристалличность. Изменяя количество и время введения мономера, можно целенаправленно изменять тонкую структуру материала и его свойства, например время полной деструкции полимера.

Сополимеры гликолида и лактида разлагаются путем простого гидролиза до гликолевой и молочной кислот, которые перерабатываются (в случае медицинского применения) через обычные метаболические пути. Скорость гидролиза зависит от таких факторов, как размер и гидрофильность полимерного имплантанта, мономерность состава, степень кристалличности полимера, рН и температура окружающей среды. Сроки разложения меньше для полимеров с более низкой молекулярной массой, большей гидрофильностью и большим содержанием аморфной части, а также при более высоком содержании гликолида в сополимерах.

В процессе отработки синтеза биоразлагаемых сополимеров использовались лактоны, полученные на стендовой установке пиролиза. Лактоны очищались от примесей мономеров (молочной и гликолевой кислот) двух-трехкратной перекристаллизацией осушенным этилацетатом и от олигомерных оксикислот холодной экстракцией сухим этилацетатом. По результатам потенциометрического титрования содержание карбоксильных групп примесей в циклических димерах не превышало 2-10³ моль/кг, температура плавления полученных мономеров составляла 79°С для гликолида и 94°С для L-лактида, что соответствует разработанным техническим требованиям к их качеству и температурным характеристикам [11].

Сополимеризацию i-лактида с гликолидом проводили в ампулах из термостойкого стекла при температуре 140, 150, 160, 170°С при следующих соотношениях гликолид: лактид соответственно: 1,68: 6,70; 2,74: 6,10; 4,9: 4,9; 9,55: 2,33 моль/л. В качестве инициатора процесса использовали хлорид олова (SnCl₂-2HiO), а регулятора молекулярной массы - лауриловый спирт (CHj-fCH),,-CHiOH) в виде 1 % растворов в серном эфире. После загрузки реагентов систему трижды вакуумировали и заполняли азотом, а затем помещали в термостат с температурой 100 С. По окончании расплавления реакционной смеси начинали процесс сополимеризации в выбранном диапазоне температур. В ходе эксперимента были проведены исследования влияния температуры процесса, состава реакционной среды, концентрации инициатора и регулятора молекулярной массы на кинетику процесса сополимеризации и свойства получаемых полимеров.

Выход сополимера и кинетику расхода мономеров в ходе процесса синтеза исследовали методами гравиметрии и ЯМР-спектроскопии. Спектры ЯМР-образца сополилактида, полученного при соотношении концентраций 1-лактид: гликолид, равном 6,1: 2,74, снимали в диметилсульфоксида при 100 "С на спектрометре "Tesla BS-497" с рабочей частотой 100 МГц. Химические сдвиги определяли по тетраметилсилану и растворителю как внутренним стандартам. Результаты исследования микроструктуры гликолида с лакти-дом представлены на рис.2 и в табл. I.

 

 

Для интерпретации спектров полимеризующейся системы использовали литературные и экспериментальные значения химических сдвигов сигналов мономеров. В ЯМР-спектре сополимера гликолида с L-лакти-дом присутствуют сигналы, имеющие химические сдвиги гомополимеров гликолида и L-лактида, а также два новых сигнала (синглет 4,81 млн доли и квартет 5,27 млн доли), которые следует отнести к сигналам протонов (см. рис.1), соответствующих перекрестному акту роста ц$пи (а, в). Можно предположить, что химические сдвиги метильных протонов лактида в перекрестном акте и в последовательности лактидных звеньев отличаются, по-видимому, очень мало (т.е. с'=с):

 

 

Путем интегрирования сигналов ЯМР-спектров сополимеров, выделенных на различных стадиях сополимеризации, проанализировано изменение их микроструктуры в ходе процесса. Обнаружено, что содержание лактидных СН-групп в сополимере, относящихся к перекрестным актам роста цепи, по сравнению с общим содержанием этих групп на ранних стадиях сополимеризации выше, чем в конце процесса. Это хорошо согласуется с данными о кинетике расхода сомономеров в исследуемой системе.

Образующиеся при синтезе сополимеры имеют блочную структуру, причем близкий по составу к чередующемуся сополимер можно получить в случае сополимеризации смеси с соотношением 1-лактид: гликолид, равным 6,1: 2,74, причем процесс должен быть остановлен сразу после конверсии гликолида.

Поэтому в качестве базового соотношения 1-лактид: гликолид было выбрано указанное соотношение. Кроме того, данные по биоабсорбции сополилактидов в воде при t = 37 *С указывают на тот факт, что наименьшими сроками разложения обладают именно сополимеры лактида и гликолида в диапазоне концентраций i-лактида 25 - 75 % по массе.

На основании результатов выполненных лабораторных исследований были определены условия получения образцов сополилактидов на экспериментальной лабораторной установке, которая включает в себя реактор из коррозионно-стойкой стали объёмом 0,01 м снабжённый ленточной мешалкой со шнековым наконечником и фильерой, и узел литья и гранулирования.

После загрузки реакционной смеси в реактор аппарат герметизировали и, с целью удаления кислорода и влаги воздуха, попеременно вакуумировали и азотировали. После этого включали электрообогрев и мешалку. Устанавливали число оборотов мешалки 5 - 10 мин. Расплавление реакционной смеси проводили при температуре 100 "С под азотной подушкой в течение 30 - 40 мин. По окончании расплавления температуру в аппарате повышали до рабочей и начинали синтез сополимера. О ходе процесса судили по изменению расхода энергии (AU) на перемешивание реакционной смеси. По достижении AU равной 0,2 - 0,25 та сополимер выгружали через фильеру давлением азота до 3 кгс/см^! при работающей мешалке и гранулировали.

Процесс синтеза экспериментальных образцов сополилактидов проводили при температуре 172 ±2°С. Состав реакционной смеси, г: 670 /. - лактид (75 %); 220 гликолил (25 %). В качестве инициатора реакции использовали хлорид олова SnCl) - 2HiO (масса 0,225 г), а регулятора - лауриловый спирт (9,0 г).

Таким образом, введение в состав PLA гликолидных звеньев приводит к существенному сокращению сроков биоабсорбции в биологической среде сополимеров на базе лактонов молочной и гликолевой кислот по сравнению с гомопол и мерами.

В настоящее время исследования продолжаются в направлении разработки технологии и аппаратурного оформления процесса получения PLA и ее сополимеров.

В заключение следует подчеркнуть, что для успешного решения проблемы создания в Российской Федерации производства биоразлагаемых полимеров необходима консолидация всех исследователей, работающих в данной области, и осуществление серьезных инвестиций, в том числе государственных.

Исследованы варианты синтеза сополимеров из гликолида и L-лактида в диапазоне температур 140 - 170 "С и при соотношении концентраций (L-лактид: гликолид) равном 6,7: 1,68; 6,1: 2,74; 4,9: 4,9; 2,33: 9,55 моль/л в присутствии инициатора процесса хлорида олова SnCI₂*2HiO и регулятора молекулярной массы - лаурилового спирта. Полученные результаты подтверждают блочную структуру сополимеров.

Отработан способ синтеза сополилактида соотношения L-лактид: гликолид = 6,1: 2,74. Получены образцы полимера со среднемассовой молекулярной массой 27 000 - 28 000 при конверсии продукта 92 - 94 % и образцы многофиламентной нити на их основе.

 

Литература

 

1. Фомин В.А., Гузеев В.В. // Пластические массы. 2001. № 2.

2. Попов А.В. // Тара и упаковка. 2007. №3.

3. Макаревнч А.В. и др. // Пластические массы. 1996. № 1.

4. Материалы для поликонденсации / Под ред. Дж. Стилла. М.: Мир, 1976.

5. В . linnemann, М. Sri Harwoko, Н . Gries. // Chemical Fibers Inter-national. 2003.

6. Хомяков A. K. // Химическая энциклопедия. Т.3. М.: Изд. БРЭ, 1992.

7. Энциклопедия полимеров // Ред. коллегия под руков. В.А. Кабанова. Т.2. М., 1977.

8. Перепелкин К.Е. // Химия и химическая технология волокон. 2002. №.2.

9. Kricheldorf H. R., Fecbner В . Polylactones // Biomacromolecules. 2002. V.3.

10. Барская И.Г., Людвиг Е.Б., Тарасов С.Г., Голове кий Ю. к. // Высокомолекулярные соединения. Г9Я5.29.)