Теория возмущений в приближении граничных МО

Квантово-химические правила отбора элементарных стадий

Любая термодинамически разрешенная реакция, в которой происходит незначительное перемещение ядер (близость минимумов энергетических термов) и мало изменяются электронные состояния (принцип наименьшего движения), и молекулярность которой не превышает 2, имеет шанс быть согласованным процессом, элементарной стадией. Однако, для того, чтобы величина  была небольшой и реакция протекала с измеряемой скоростью, необходимо выполнение двух требований, вытекающих из квантово-химической теории. Эффективное взаимодействие двух частиц с достаточно низкой величиной барьера может происходить в случае, когда симметрия перекрывающихся молекулярных орбиталей (МО) будет одинаковой, а энергии этих МО будут близки. Например, бимолекулярная реакция (27)

H₂ + I₂ = 2HI                                                                            (27)

с небольшим изменением координат ядер и валентных оболочек не является элементарным процессом (ЭС), поскольку запрещена по симметрии граничных МО. Рассмотрим подробнее некоторые квантово-химические подходы к проблеме реакционной способности.

Теория возмущений в приближении граничных МО

Из правила БЭП следует, что знание энергетического состояния исходных и конечных продуктов позволяет оценивать кинетические характеристики ЭС (вероятность реализации элементарного акта). Метод возмущения МО (МВМО), оперируя только граничными занятыми и свободными МО (ВЗМО, НСМО) и зарядами (на атомах в молекулах и на атомных орбиталях в МО) в исходных реагентах, позволяет в ряде случаев предсказать вероятность, направление и эффективность взаимодействия двух реагентов.

Чем эффективнее взаимодействие, тем ниже Е_акт и тем выше вероятность согласованного (элементарного) акта.

Если энергии граничных орбиталей c₁ и c₂ близки, то энергия взаимодействия определяется резонансным (обменным) интегралом b₁₂

                                                                          (28)

где H – гамильтониан системы, t – элемент объема, в котором происходит перекрывание орбиталей. Величина b₁₂ в этом случае определяет и величину расщепления новых МО Y₁ и Y₂ или энергию стабилизации e = b₁₂.

Если энергии c₁ и c₂ различаются сильно, то величина e определяется не только b₁₂, а зависит и от разности энергий c₁ и c₂ по уравнению (29):

                                                                                 (29)

где Е₁ и Е₂ – энергии низшей и высшей МО

Чем больше величина e , тем стабильнее образующийся аддукт, тем ниже Е_акт его образования.

МВМО не дает оценки Е переходного состояния и Е_акт. Рассчитывается лишь разница между полной электронной энергией реагирующей системы Е и энергиями исходных реагентов  и  (малое возмущение):

DЕ = Е –  – ,                                                                 (30)

справедливое только для начальных участков координаты реакции. Только на больших расстояниях между реагентами не происходит смешения МО, нет межмолекулярного отталкивания и можно говорить о чистых МО исходных реагентов. Вместе с тем, такое приближение позволяет оценить наиболее вероятный путь реакции.

Энергию возмущения DЕ при взаимодействии реагентов S и Т (S и Т – молекулы или активные центры в молекулах) рассчитывают по уравнению (31):

                                         (31)

В случае только двух граничных МО (например, молекул донора и акцептора) уравнение упрощается (32):

                                                         (32)

В уравнениях (31, 32) q_S и q_T – эффективные заряды на центрах S и Т, R_ST – расстояние между центрами в ходе взаимодействия, e – диэлектрическая проницаемость среды. Таким образом, первый член (возмущение 1^го порядка) отражает энергию кулоновского взаимодействия. Второй член (возмущение 2^го порядка) определяет энергию орбитального перекрывания и включает: g _ST – коэффициент, учитывающий заселенность электронами орбиталей c₁ и c₂,  и  – квадраты коэффициентов при атомных орбиталях центров S и Т волновой функции граничных МО c₁ и c₂,  – квадрат обменного интеграла, Е₁ и Е₂ – энергии орбиталей c₁ и c₂. Разные случаи заселенности орбиталей c₁ и c₂ реагирующих частиц и коэффициент g _ST приведены ниже:

Если Е₁ – Е₂ в знаменателе уравнения (32) мало, заселенность g _ST равна 1 и 2, симметрия орбиталей одинакова (b₁₂ > 0), геометрия орбиталей удобна для перекрывания (коэффициенты C_S и C_T имеют большие значения в одинаковых областях пространства) и второй член существенно больше первого, можно говорить об орбитально-контролируемой реакции.

Если Е₁ – Е₂ величина большая, второй член становится небольшим даже при больших C_S и C_T. Если при этом q_S и q_T также велики, говорят о зарядово-контролируемой реакции. Эти простые оценки полуэмпирическими методами МО ЛКАО позволяют определить (без расчетов ППЭ), в каком направлении (по каким центрам) пойдет та или другая реакция и можно ли ожидать высокой скорости от выбранной элементарной стадии. Естественно, что все соображения об оценке энергии DЕ относятся только к элементарным стадиям.

Предположим, что донорная молекула, типичный нуклеофил SCN^– реагирует с акцептором, имеющим НСМО. Если энергии ВЗМО донора (c₁) и НСМО акцептора (c₂) близки, реакция будет орбитально-контролируемой. Такая реакция будет протекать между молекулой акцептора и тем центром нуклеофила (донора), который обладает наивысшей плотностью заряда ( ) на граничных орбиталях донора. Высшая занятая МО нуклеофила SCN^– Y₂ имеет вид:

Y₂ = 0.74j_S + 0.33j_C – 0.59j_N

 = 0.55 = 0.35 >

Поэтому реакция с акцептором пойдет через атом S

                                                        (33)

Если орбиталь акцептора лежит высоко и Е₁ – Е₂ велика, реакция контролируется зарядовым взаимодействием. В этом случае, первый (кулоновский) член в уравнении (32) будет больше для того центра нуклеофила, у которого выше q_i. Для расчета q_S и q_N необходимо учесть коэффициент  при этих центрах на всех орбиталях, т.е. кроме y ₂ нужно учесть и НЗМО y ₁

y ₁ = 0.33j_S + 0.59j_C + 0.74j_N

q_i рассчитывается по уравнению

q_S = 1 – 2(0.33² + 0.74²) = – 0.313

q_N = 1 – 2(0.59² + 0.74²) = – 0.7914

т.е. в анионе  на атоме N эффективный отрицательный заряд выше |q_N| > |q_S| (заряд на атоме С, q _С » 0.1). Таким образом, в условиях кулоновского контроля нуклеофил SCN^– будет взаимодействовать с акцептором атомом азота

                                                            (34)

МВМО дал теоретическое объяснение ряду эмпирических правил и обобщений. В 1958 г Арланд, Чатт и Дэвис предложили классификацию комплексов металлов, разделив их на две группы (а) и (б). К группе (а) были отнесены ионы металлов (в наиболее распространенных степенях окисления), которые образуют наиболее устойчивые комплексы с лигандами, имеющими донорные атомы N, O, F. К группе (б) они отнесли ионы, образующие наиболее стабильные комплексы с лигандами, содержащими донорные атомы элементов третьего и последующих периодов (P, S, Cl, Br, J). Так, например, устойчивость галогенидных комплексов Zn²⁺ (группа (а)) и Hg²⁺ (группа (б)) меняется в следующих рядах:

Zn²⁺ F^– >> Cl^– > Br^– > I^–

Hg²⁺ I^– > Br^– > Cl^– >> F^–

При переходе к Hg²⁺ происходит обращение ряда устойчивости по сравнению с “обычным” рядом (Zn²⁺), согласующимся с простыми электростатическими представлениями.

Очевидно, что в случае первой группы ионов определяющим является зарядовый, а в случае второй группы ионов – орбитальный фактор. Аналогичные объяснения получили правило взаимодействия жестких и мягких кислот и оснований (Пирсон, 1963) и правило Корнблюма.

В терминах теории Пирсона взаимодействие жестких частиц (кислот и оснований, акцепторов и доноров) соответствует зарядовому контролю, взаимодействие мягких частиц – орбитальному контролю. Степень жесткости и мягкости акцептора (A) и донора (D) можно оценивать по различным критериям. Приведем величины орбитальных электроотрицательностей E_n(A) E_m(D) (в эВ) по Клопману:

В приведенной таблице самая жесткая кислота – Al³⁺, самое жесткое основание – F^–. Самая мягкая кислота – Hg²⁺, самое мягкое основание – H^–.