Правило сохранения 16-18 электронной оболочки Толмена в элементарных стадиях

Уже давно было отмечено (Сиджвик, 1929), что в стабильных комплексных соединениях общее количество электронов вокруг атома металла равно числу электронов ближайшего инертного газа. Это число электронов было названо эффективным атомным номером (ЭАН). В случае d-металлов число электронов в валентной оболочке металла, связанного с лигандами, должно быть равно 18 (d¹⁰s²p⁶). Такая оболочка и считается устойчивой. Например, Ni(CO)₄: Ni⁰ d¹⁰, CO – 2-х электронный лиганд. Следовательно, 10 + 8 = 18. Для расчета числа электронов в комплексе металла необходимо сложить число электронов в валентной оболочке атома металла (или иона) и число электронов, предоставляемых нейтральными лигандами (или анионами). Для этого используют ковалентную и ионную модели химической связи. В первом случае комплекс включает ионы Mⁿ⁺, X^– и нейтральные лиганды L, а во втором – атомы металла, нейтральные группы X (гомолитический разрыв связи M–X) и нейтральные лиганды L. Например, в комплексе HMn(CO)₅ в валентной оболочке Mn имеем для ионной модели:

H^– (2 эл) + Mn⁺ (6 эл) + 5CO (10 эл) = 18 эл.

для ковалентной модели:

H· (1 эл) + Mn⁰ (7 эл) + 5CO (10 эл) = 18 эл.

В таблице 2.1 приведены некоторые лиганды, их обозначения и количества электронов, предоставляемых металлу в рамках ковалентной и ионной моделей.

Таблица 2.1

Лиганды	Символ лиганда	Ковалентная модель	Ионная модель
Me, Ph, H, Cl, OH, CN	X	1 эл	2 эл
CO, NH3, H2O, PR3, R2S	L	2 эл	2 эл
C2H4	L	2 эл	2 эл
H2	L	2 эл	2 эл
	LX	3 эл	4 эл
h3–C3H5	LX	3 эл	4 эл
h3–C5H5	L2X	5 эл	6 эл
h3–C6H6	L3	6 эл	6 эл

В координационной химии достаточно много исключений из правила 18 электронной оболочки (в основном, в случае металлоорганических комплексов): Ni(C₅H₅)₂ – 20 электронов, W(CH₃)₆ – 12 электронов. Тем не менее обобщение большого экспериментального материала позволило Толмену сформулировать следующее правило:

интермедиаты, образующиеся в реакциях комплексных и металлоорганических соединений, обычно имеют 18- или 16-электронные оболочки. Именно такие интермедиаты существуют в заметных количествах.

Таким образом, в стадиях с участием d-металлов, которые рассматриваются как элементарные, число валентных электронов должно меняться на 2 единицы (18®16®18 и т.д.). Комплексы, имеющие в валентной оболочке 16 электронов, естественно, более реакционноспособны в реакциях замещения лигандов, поскольку в этом случае возможен ассоциативный механизм замещения:

Например, Rh(acac)(C₂H₄)₂ (16 эл) обменивает этилен (¹³C₂H₄) по ассоциативному механизму с константой скорости ³ 10⁴ сек^–1 (25^оС, Р = 1 атм), а (C₅H₅)Rh(C₂H₄)₂ (18 эл) обменивает этилен по диссоциативному механизму с константой скорости ~ 4×10^–10 сек^–1.

Из трех вариантов механизма внедрения молекулы СО по связи СН₃–Mn вариант (1) согласно правилу Толмена наименее вероятен:

При наличии p-аллильных, p-циклопентадиенильных и p-инденильных лигандов ассоциативный механизм для 18-электронных комплексов в ряде случаев оказывается возможным без перехода к 20-электронным оболочкам за счет изменения типа координации h-лиганда (переход от h⁵- к h³-типу, от h³- к h¹-типу):

18 эл.                                18 эл.

(h⁵-C₅H₅)M              (h³-C₅H₅)ML

Правило устойчивой 18-электронной оболочки применимо и к кластерам металлов. Более общим для кластеров металлов является правило Уэйда для расчета “магических” чисел – кластерных валентных электронов.