ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ КИНЕТИЧЕСКИХ ДАННЫХ

Как указывалось выше, в кинетичесуких методах анализа измеряемым свойством системы, на основании которого делают выводы о концентрации вещества, является скорость химической реакции. Хотя в кинетических методах анализа, в принципе, могут быть использованы любые реакции, скорость которых может быть измерена достаточно точно, все же наиболее часто применяют так называемые каталитические реакции, скорость которых зависит от концентрации катализатора. При наличии в растворе катализатора в кинетическом уравнении (1) появляется соответствующий сомножитель :

dx/ dt = K C_K [A][B],                          (16)

где С_К – концентрация катализатора.

Концентрацию одного из участников реакции, например, вещества В, можно взять заведомо в большом избытке, так что его убыль в результате протекания реакции будет пренебрежимо мала, и, следовательно можно записать kb = χ, тогда

dx /dt = χ C_K [A].                                   (17)

 На рис. 1 приводятся типичные кинетические кривые. График показывает возрастание во времени концентрации вещества Х. Кривая 1 в начальный момент времени имеет линейный участок, т.е. в начальный момент времени угловой коэффициент кинетической кривой постоянен. На кривой 2 линейный участок даже в начальный момент времени отсутствует. Различный характер кинетических кривых вызывает разные способы их обработки.

Рис.1 . Кинетические кривые.

Рассмотрим сначала кривую 1. Уравнение (17) показывает, что величина dx/dt может быть постоянной только при условии постоянства [А], т.е. если концентрация вещества А в ходе реакции существенно меняться не будет. Это уравнение является основой различных вариантов кинетического метода, названных дифференциальными. Интегрирование дает:

х = χ С_К [А] t.                              (18)

Несколько сложнее обработка данных, представленных кривой 2. Здесь нет области, в которой [А] = const, поэтому приходится интегрировать кинетическое уравнение (17).Разделив переменные и проинтегрировав, получаем

∫dx /(a – x) = ∫ χ C_K dt

или

-ln (a – x) = χ C_K t + const.

Постоянную интегрирования находим из начальных условий: при t = 0, х = 0 и, следовательно, - ln а = const . Окончательно можно записать:

ln a / (a – x) = χ C_K t.                           (19)

Методы анализа, основанные на применении этого уравнения, называют интегральными.

ОСНОВНЫЕ ПРИЕМЫ КИНЕТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

Уравнения (17) – (19) в явном виде связывают кинетические характеристики реакции с концентрацией катализатора. Как видно, концентрация катализатора может быть найдена или непосредственно по скорости реакции, или по времени ее протекания, или по концентрации образующихся продуктов. В зависимости от того, какое свойство или какая характеристика реакции используется для определения концентрации, выделяют методы тангенсов, фиксированного времени, фиксированной концентрации.

Известны, кроме того, и другие методы, имеющие более частный характер, например методы индукционного периода, непосредственного дифференцирования и т.д.

Метод тангенсов.

 В методе тангенсов измеряют скорость реакции обычно по возрастанию концентрации одного из образующихся продуктов и строят график, аналогичный изображенному на рис.1. Если кинетическая кривая в начальный период протекания реакции имеет линейчатый характер, применяют дифференциальный вариант метода тангенсов. Уравнение ( 17) показывает, что в этом случае скорость реакции dx /dt , характеризуемая тангенсом угла наклона кинетической кривой, пропорциональна концентрации катализатора.

График в координатах тангенс угла наклона – концентрация определяемого вещества ( отсюда название «метод тангенсов») обычно линеен При анализе неизвестного раствора измеряют скорость реакции в тех же условиях, в каких она определялась для построения градуировочного графика, определяют tg α и по градуировочному графику находят концентрацию анализируемого компонента с_х.

Рис.2. Градуировочный график в методе тангенсов.

Если кинетическая кривая имеет вид кривой 2 на рис.1, т.е. линейный участок отсутствует, применяется интегральный вариант метода тангенсов. В соответствии с уравнением (19) кинетическую кривую следует строить в координатах lg a / (a – x) – t. Тангенс угла наклона прямой в этих координатах, как показывает уравнение (19) , пропорционален концентрации катализатора и, следовательно, градуировочный график будет также линеен.

 Для измерения текущей концентрации очень удобны фотометрические методы, так как оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации вещества. При построении кинетической кривой на оси ординат вместо концентрации можно откладывать оптическую плотность: тангенс угла наклона для построения градуировочного графика можно вычислять как dA /dt. Метод тангенсов с успехом применяется для самых различных реакций, по точности определения он превосходит все остальные варианты кинетических методов.