Миграция химических загрязняющих веществ в природных, грунтовых и лизиметрических водах, в почвенных растворах

По химическому составу природные воды чрезвычайно разнооб­разны. Различия обусловлены не только качественным составом и общей концентрацией растворенных веществ, но и соотношением компонентов и различных форм их нахождения в воде. Растворенные газы находятся в природных водах в виде молекул и частично гидра-тированных соединений, минеральные и органические вещества встре­чаются в истинно растворенном, коллоидном и взвешенном состоянии.

Сложность химического состава природных вод обусловлена и тем, что один и тот же элемент может находиться в воде в разных формах в зависимости от степени растворимости его соединений, валентного состояния, способности и комплексообразованию и других химических свойств. Так, железо в зависимости от рН и окислительно-восстано­вительного потенциала встречается в природных водах в двух- и трехвалентном состояниях. Для каждого из валентных состояний ха­рактерны гидрологические моно- и полиядерные формы:

для Fe(III) - это [Fe(OH)₃]°; [Fe(OH)₂]⁺; [Fe(OH)]²⁺; [Fe₂(OH)₃]³⁺; [Fe₂(OH)₂r; [Fe₂(OH)]⁵⁺; [Fe₃(OH)₂]⁷⁺;

для Fe (II) - [Fe(OH)₂]°; [Fe(OH)]⁺; [Fe₂(OH)₃]\

Железо образует прочные комплексы с органическими веществами природных вод.

Принято совокупность компонентов, входящих в состав природных вод, условно делить на пять групп:

1)       главные ионы, или макрокомпоненты, к которым относятся
ионы СГ, SO^2- ₄ , НСО^-з, СО^2-₃, Na⁺, K⁺, Mg²⁺ Ca²⁺;

2) растворенные газы (кислород, азот, диоксид углерода, сероводо­
род и др.);

3) биогенные элементы (соединения азота, фосфора, кремния);

4) органические вещества.

5) микроэлементы.

Такое деление химического состава природных вод условно, по­скольку многие элементы необходимы организмам, как упомянутые биогенные элементы. Ниже рассмотрены наиболее важные группы компонентов.

Главные ионы. К главным ионам, или макрокомпонентам природ­ных вод относятся элементы, характеризующиеся высокими значени­ями кларков и хорошей растворимостью их соединений в воде. В некоторых случаях (это характерно для морских и океанических вод) к группе главных ионов относятся также Вг^- и HS^-.

Макроэлементы в природные воды поступают при выщелачивании горных пород и почв, а также в результате производственной деятель­ности человека. Растворение горных пород значительно возрастает под воздействием кислых вод, особенно болотных с высоким содержанием органических веществ. При этом переход катионов из породы в раствор обусловлен не только обменными реакциями, но и комплексообразованием.

Почвы сильно влияют на химический состав фильтрующихся вод: повышается минерализация маломинерализованных атмосферных осадков, изменяется ионный состав воды, возрастает способность растворов растворять минералы. При взаимодействии природных вод с почвами катионы поглощающего комплекса почв обмениваются на эквивалентное количество других катионов, содержащихся в воде.

Хорошая растворимость многих природных соединений макроком­понентов обусловливает их миграцию преимущественно в ионной форме. Простые ионы, как правило, свойственны маломинерализован­ным водам. Так, в миллимолярном растворе гидрокарбоната кальция лишь около 3,65 % ионов Са и НСО₃^- связано в ионные пары, а остальные находятся в виде простых ионов. Комплексообразование для макрокомпонентов природных вод сравнительно мало характерно, поскольку все они — слабые комплексообразователи.

Биогенные элементы. В группу биогенных элементов кроме азота, фосфора и кремния часто включают железо и серу, поскольку они необходимы живым организмам, а их содержание в некоторых случаях достигает нескольких миллиграммов на 1 л воды.

Выделение биогенных элементов в отдельную группу до некоторой степени условно, поскольку множество других элементов также необ­ходимо для нормального функционирования организмов. Содержание их колеблется в очень широких пределах: от следов, часто не улавли­ваемых существующими методами определения, до единиц и десятков миллиграммов на 1 л. В наименьших количествах в природных водах встречается фосфор, содержание которого редко превышает 0,5 мг/л. Наибольшие уровни концентрации характерны для кремния, они достигают иногда 15 мг/л. Азот и железо занимают промежуточное положение, причем в морских и океанических водах они содержатся в меньших количествах, чем в речных.

Наиболее важные источники поступления биогенных элементов в природные воды разделяют на две большие группы: внешние и внут­ренние:

1) внешние источники обеспечивают поступление биогенных ве­ществ в водоемы с речным стоком, атмосферными осадками, промыш­ленными, хозяйственно-бытовыми и сельскохозяйственнымисточными водами;

2) внутренние источники обеспечивают накопление биогенных элементов в результате процессов, протекающих в самих водоемах; значительная роль в этом принадлежит первичной продукции органи­ческого вещества: поступлению из залитого ложа водохранилищ в первые годы их существования, минерализации древесной, луговой и
высшей водной растительности и отмершего планктона, а также дон­ным отложениям.

Азот. В природных водах азот находится в виде ряда неорганических и разнообразных органических соединений. К неорганическим формам этого элемента относятся аммоний, нитриты и нитраты — все хорошо растворимые. Белковоподобные соединения, полипептиды, гумусовые вещества, аминокислоты, амины, мочевина — далеко не полный пере­чень азотсодержащих органических веществ, которые присутствуют в воде во взвешенном состоянии (остатки организмов), в виде коллоид­ных и истинных растворов. Между неорганическими и органическими соединениями азота постоянно осуществляются взаимные переходы. Повышение содержания нитратов и нитритов в воде свидетельствует о загрязнении воды. В чистых водах нитрит-ионы аналитически не обнаруживаются.

Фосфор. Фосфор встречается в природных водах в форме органи­ческих и неорганических соединений, мигрируя в виде истинных коллоидных растворов и во взвешенном состоянии. Неорганический фосфор представлен соединениями ортофосфорной кислоты Н₃РО₄; соотношение различных ортофосфатов зависит от рН воды. При рН в диапазоне от 2 до 8 подавляющая часть неорганического фосфора существует в виде Н₂РО₄. При рН от 8 до 11—12 преобладает НРО₄^2-.

Значительная часть поступающих в водоем фосфат-ионов сорби­руются взвешенными в воде частицами, ибо фосфат-ионы образуют малорастворимые соединения с ионами железа, кальция, алюминия, вследствие чего их миграционная способность уменьшается. Повыша­ется она вследствие процессов комплексообразования (например, сме-шанно-лигандного), в которых большую роль играют гумусовые вещества.

Органические соединения фосфора представлены нуклеиновыми кислотами, нуклеопротеидами, фосфорилированными сахарами, фосфолипидами.

Кремний — один из наиболее распространенных элементов. Формы соединений, в которых он встречается в природных водах, довольно многообразны и зависят от минерализации, состава воды и рН среды. Часть кремния находится в истинно растворенном состоянии в виде кремниевой и поликремниевых кислот. Содержание кремния умень­шается в природных водах при потреблении его водными организмами (например, диатомовыми водорослями), переходе кремниевой кислоты при определенных условиях в гель, при сорбции и дегидратации.

Железо — непременный компонент поверхностных вод. В зависи­мости от окислительно-восстановительного потенциала, железо про­являет характерные для него степени окисления 2+ и 3+. Соединения трехвалентного железа наиболее распространены, двухвалентное желе­зо обнаруживается в водах с низкими окислительными потенциалами. Кроме растворенного ионного железа (Fe²⁺, Fe³⁺) в природных водах присутствуют, как отмечалось выше, гидроксокомплексы, коллоидные неорганические и органические формы. Значительная часть железа мигрирует в поверхностных водах в форме взвешенных частиц. В природных водах многие соединения железа малоустойчивы, посколь­ку подвергаются гидролизу с последующим осаждением гидроксидов. Важным фактором в стабилизации двух- и трехвалентного железа в растворенном виде являются органические вещества природных вод, которые образуют с железом прочные комплексы.

Формы миграции железа в почвенно-грунтовых водах меняются посезонно: в период весеннего половодья при большом количестве взвешенного материала преобладают взвешенные формы, в межень большую роль в переносе железа играет органическое вещество.

Органические вещества — одна из самых сложных по качественно­му составу групп соединений, содержащихся в природных водах, она включает органические кислоты, фенолы, гумусовые вещества, азот­содержащие соединения, углеводы и т. д.

Природные воды содержат органические вещества в сравнительно невысоких концентрациях. Средняя концентрация органического уг­лерода в речных и озерных водах редко превышает 20 мг/л. В морских и океанических водах содержание С_орг еще более низкое. Содержание белковоподобных веществ, свободных аминокислот и аминов колеб­лется в поеделах 20—340, 2—25 и 6—200 мкг азота на 1 л соответственно.

Рис. 2. Органические вещества природных вод

Концентрация органических кислот и сложных эфиров редко превы­шает пределы 40—200 и 50—100 мкг/л. Содержание углеводов несколь­ко выше и нередко достигает единиц миллиграммов в 1 л. Значительную часть органического вещества природных вод составляют гумусовые вещества: гуминовые кислоты и фульвокислоты. Особенно богаты гуминовыми веществами воды северных районов страны, где концен­трация их часто составляет единицы и десятки миллиграммов на 1 л. В морских и океанических водах среднее содержание гумусовых ве­ществ ниже и редко превышает 3 мг/л.

По происхождению органические вещества природных вод делят на две большие группы (рис. 2):

1) продукты биохимического распада остатков организмов, насе­ляющих водоем (главным образом планктон),— это вещества авто хтонного происхождения;

2) органические вещества, поступающие в водоемы извне с речным стоком, атмосферными осадками, промышленными, хозяйственно-бытовыми и сельскохозяйственными сточными водами — аллохтонные вещества. Особое место в этой группе занимают гумусовые вещества почв, торфяников, лесных подстилок и других видов природных обра­зований, включающих остатки растений. Нередко в водах рек с бо­лотным питанием гумусовые вещества доминируют среди других соединений.

Органические вещества природных вод могут находиться в состо­янии истинных растворов, коллоидов и взвешенных грубых частиц (суспензий). Коллоидная форма миграции наиболее характерна для природных вод зоны гипергенеза, богатых высокомолекулярными гу­мусовыми веществами. Однако часть окрашенных органических сое­динений — фульвокислоты и некоторые формы гуминовых кислот — могут быть в состоянии истинных растворов.

Для природных вод характерна миграция органического вещества в виде взвесей, например детрита, состоящего из мельчайших органи­ческих и неорганических остатков, образующихся при распаде погиб­ших организмов. Несмотря на относительно невысокое содержание органических соединений, они играют важную роль в физико-хими­ческих и биохимических процессах, протекающих в природных водах и в значительной степени определяющих особенности химического состава вод и биологическую продуктивность водоемов.

Особое место среди этих явлений занимает комплексообразование. Многие органические вещества, связывая ионы металлов в комплексы, способствуют их стабилизации и переносу в растворенном состоянии. Образование органо-металлических комплексов имеет положительное биологическое значение, инактивируя избыточные количества ионов тяжелых металлов или благоприятствуя растворению труднодоступных, но биологически важных элементов. Благодаря наличию в составе макромолекул гумусовых веществ большого набора функциональных групп вполне закономерна возможность связывания ими в комплексы ионов различных металлов.

Микроэлементы представляют собой самую большую по численно­сти группу в составе природных вод. Как правило, к микроэлементам относятся компоненты или с высоким кларком, но низкой раствори­мостью природных соединений, или с небольшим кларком, но срав­нительно хорошей растворимостью солей.

Микроэлементы условно делят на несколько подгрупп:

1) типичные катионы (Li, Rb, Cs, Be, Sr, Ba и др);

2) ионы тяжелых металлов (Си, Rb и др.);

3) амфотерные комплексообразователи (Cr, Mo, V, W);

4) типичные анионы (Br, F, I);

5) радиоактивные элементы.

По физиологическому действию относят к микроэлементам не те элементы, содержание которых мало, а элементы, играющие роль активаторов и инициаторов биохимических процессов, а потому необ­ходимые организмам в микроколичествах.

Содержание микроэлементов в природных водах обычно невысоко в пределах от единиц до десятков, реже сотен микрограммов на 1 л, а содержание многих микроэлементов часто недоступно определению обычными химическими или физико-химическими методами. Особен­но это характерно для морских и океанических вод.

Микроэлементы в природные воды могут поступать извне и накап­ливаться за счет внутриводоемных процессов. В последние годы во многих странах антропогенный фактор в формировании химического состава природных вод становится доминирующим и тенденция за­грязнения их микроэлементами (особенно тяжелыми металлами) зна­чительно усиливается.

Формы миграции. Имеющиеся сведения о формах миграции мик­роэлементов в природных водах свидетельствуют о весьма сложном их состоянии. Миграционная подвижность зависит от химических свойств элементов, а также от сложной совокупности реакций взаимодействия органических и неорганических компонентов природных вод, механи­ческого и минералогического составов взвешенных веществ.

Для речных вод наиболее характерна миграция микроэлементов во взвешенном состоянии. Они мигрируют в составе как обломочного материала, где входят в кристаллическую решетку мине­ралов, так и в составе глинистых минералов. Взвеси гидроксидов железа и марганца адсорбируют из воды и химически связывают многие редкие и рассеянные элементы. К довольно сложному минеральному комп­лексу следует добавить органические вещества, переносимые со взве­сью и удерживающие микроэлементы.

Содержание взвешенной формы микроэлемента зависит от общего количества взвеси в речной воде. Миграция во взвешенной форме является основной для свинца, кобальта, олова, серебра. Другие ме­таллы по увеличению доли растворенных форм располагаются ориен­тировочно в следующем порядке: ванадий, марганец, никель, цинк, медь. В наибольших количествах микроэлементы во взвешенном со­стоянии переносятся водами южных рек. В северных реках могут преобладать растворенные формы микроэлементов. В водах озер и водохранилищ, в отличие от речных, роль взвесей в миграции микро­элементов резко снижена, поскольку при замедленных скоростях потоков взвешенные частицы осаждаются и элементы накапливаются в донных отложениях.

Для микроэлементов характерна также миграция в коллоид­ной форме и в форме высокомолекулярных комплексных соединений, как правило, растворимых.

Особые трудности возникают при изучении соединений элемента в различных степенях окисления, поскольку отсутствуют надежные методы их разделения. Пока лишь для немногих элементов имеются сведения о существовании их в природных водах в различных степенях окисления (Сг, Мп, V). Для некоторых элементов выяснены условия превращения одних форм в другие. Важнейшими условиями являются рН и окислительно-восстановительный потенциал природных вод, а также присутствие органических соединений.