Адсорбция кислотно-основных индикаторов

Полученные образцы анализировали индикаторным методом (адсорбции кислотно-основных индикаторов) с целью изучения изменений функционально-химического состава поверхности в зависимости от условий обработки. Данный метод основан на адсорбции кислотно-основных индикаторов с различными значениями величины рК_а, характеризующей точку перехода между кислотной и основной формами индикатора (HInd  Ind- + H+), сопровождающегося изменением его окраски. При взаимодействии с поверхностью происходит частичная адсорбция индикатора на активных центрах с соответствующим значением рКа, приводящая к изменению интенсивности окраски, которое можно зафиксировать спектрофотометрически, что позволяет количественно охарактеризовать содержание активных центров адсорбции данного типа.

Предварительно были приготовлены водные растворы кислотно-основных индикаторов, имеющих разные значения рК_а перехода между кислой и основной формами в интервале от –5 до 15. Характеристические значения рКа используемых индикаторов и длины волн, соответствующие максимуму их оптического поглощения, приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Характеристики кислотно-основных индикаторов

В ходе эксперимента определяли оптическую плотность (D) растворов указанных индикаторов в следующих условиях:

1. К раствору индикатора, взятому в объеме V_ind, в пробирках добавляли дистиллированную воду до 5 мл и после перемешивания измеряли оптическую плотность холостой пробы (D₀).

2. К 5 мл раствора, полученного аналогично п.1, добавляли навеску исследуемого вещества массой m₁  20 мг и после установления адсорбционно-десорбционного равновесия (через ~ 1 час) измеряли оптическую плотность (D₁). При этом учитывалось изменение оптической плотности в результате как адсорбции индикатора поверхностью материала, так и взаимодействия исследуемого вещества с водой.

3. Навеску исследуемого вещества массой m₂  20 мг помещали в дистиллированную воду объемом 3 мл и выдерживали в течение часа, давая возможность установиться адсорбционно-десорбционному равновесию между водой и поверхностью материала. После этого воду декантировали в другую пробирку, к ней добавляли раствор индикатора объемом V_ind и доливали воду до 5 мл, после чего измеряли оптическую плотность (D₂). При этом учитывалось изменение оптической плотности исключительно в результате взаимодействия исследуемого вещества с водой, что позволяло исключить этот фактор при сопоставлении результатов.

Индикаторы с наиболее низкими (как правило отрицательными) значениями рК_а селективно адсорбируются на активных центрах основного льюисовского типа (содержащих неподеленную электронную пару и способных к диссоциативной адсорбции молекул воды с захватом протона). Далее по мере увеличения величины рКа индикаторов их селективная адсорбция происходит на бренстедовских кислотных (рКа ~0…7, поверхностные ОН группы с более высокой энергией связи элемент-кислород по сравнению со связью кислород-водород и соответственно тенденцией к отщеплению протона), бренстедовских основных (рКа ~7…14, поверхностные ОН группы с более высокой энергией связи кислород-водород по сравнению со связью элемент-кислород и тенденцией к отщеплению всего гидроксила) и льюисовских кислотных (pKa >~14, положительно заряженные ионы или атомы со свободной орбиталью, способные к диссоциативной адсорбции молекул воды с захватом гидроксила) центрах. Общая схема распределения кислотно-основных центров на поверхности приведена на рисунке 8 на примере твердого оксида состава АО.

Изменение оптической плотности раствора кислотно-основного индикатора при контакте с каким-либо веществом может происходить как за счет адсорбции индикатора на его поверхности, так и вследствие изменения кислотности водной среды при взаимодействии воды с льюисовскими и бренстедовскими кислотными и основными центрами на поверхности.

Рисунок 8 - Схема донорно-акцепторных свойств частично дегидратированной поверхности твердого оксида

В ходе эксперимента проводили спектрофотометрическое измерение оптической плотности исходного водного раствора индикатора заданной концентрации (D₀), аналогичного раствора, содержащего навеску заданной массы исследуемого вещества, взаимодействующего с растворителем и адсорбирующего индикатор (D₁), и раствора индикатора, добавленного к растворителю, декантированному после контакта с навеской вещества, что исключает процесс непосредственной сорбции индикатора (D₂). Полученные данные позволяют определить содержание на поверхности исследуемого образца активных центров с соответствующим используемому индикатору значением рКа по формуле 6:

 (6)

где C_ind - концентрация индикатора в растворе, V_ind - объем раствора индикатора, взятый для анализа, m₁ и m₂ – близкие по величине (~20 мг) массы навесок при определении величин D₁ и D₂ соответственно; знак "+" соответствует разнонаправленному изменению D₁ и D₂ относительно D₀, знак "–" - однонаправленному.

Использование большого количества индикаторов (14-18 и более) с различными значениями рКа позволяет дифференцировать близкие по природе и энергетике типы поверхностных функциональных групп (в частности, имеющих идентичный химический состав и отличающихся лишь окружением в поверхностном слое) с количественным определением их содержания.

Данный метод эффективен для сравнительного анализа образцов одного и того же материала, подвергавшегося различным видам обработки для выявления изменений структуры и свойств поверхности в результате такого воздействия и определения его оптимального режима.