Взаимосвязь физико-химических свойств чернозёмов и серых лесных почв

Уравнение состояния почвенного поглощающего комплекса

Методической основой для выявления взаимосвязи физико - химических свойств, которые вытекают из теоретического обоснования поглотительной способности почв (Гедройц, 1933; Горбунов, 1957; Ремезов, 1957;Пинский, 1997) было принятие следующих положений.

Общая взаимозависимость показателей разделена на три составляющие: а) зависимость емкости катионного обмена (ЕКО_П) от соотношения в почве гумуса (Г%) и фракции физической глины (Фг% ,<0,01мм); б) взаимосвязь рН и состава катионов в ППК, как соотношения Нг и S (основных характерных частей); в) взаимосвязь рН и емкости катионного обмена (ЕКО_П =S + Нг).

Статистическая обработка сгруппированных данных обследования черноземов выщелоченных, типичных и серых лесных показала, что для исследуемых почв величина рН_KCL обладает невысокой вариабельностью – от 8 до 13 % (табл. 7).

 

Таблица 7. Статистическая характеристика свойств почв

№ выб.	Показатель	X	Xmin	Xmax	SХ	KV, %
Серые лесные почвы, черноземы, n=16. Белгородская обл.
1	Фг, % Гумус, % рНKCL Нг, мг-экв/100г. S, мг-экв/100г. ЕКОП, мг-экв/100г	53.14 5.76 6.67 1.78 34.5 36.3	10.6 2.6 5.8 0 12.1 15.1	70.6 7.2 7.4 3.4 47.6 49.0	4.16 0.33 0.14 0.33 2.28 2.1	31 23 8 75 26 23
Серые лесные почвы, черноземы оподзоленные и выщелоченные , n = 4722. По рабочим участкам хозяйств в различных районах Курской обл.
2	Фг, % Гумус, % рНKCL Нг, мг-экв/100г. S, мг-экв/100г. ЕКОП, мг-экв/100г	45.5 4.12 5.30 3.86 24.5 28.4	8.4 0.5 3.5 0.0 5.8 8.5	78.5 8.80 7.70 9.57 49.0 50.1	0.13 0.02 0.01 0.02 0.09 0.10	19.9 28.4 9.7 39.1 25.9 22.5
Черноземы типичные и выщелоченные, n=258. ОППХ ВНИИЗ и ЗПЭ Медвенский р-н, Курской обл.
3	Гумус, % рНKCL Нг, мг-экв/100г S, мг-экв/100г. ЕКОП, мг-экв/100г	5.79 5.83 4.11 29.3 33.4	5.10 4.8 0.70 9.0 12.2	6.98 7.3 8.24 49.1 49.9	0.02 0.04 0.12 0.25 0.19	5.3 11.9 45.3 13.7 9.0
Серые лесные почвы, n= 690. Орловская обл.
4	Гумус, % рНKCL Нг, мг-экв/100г. S, мг-экв/100г. ЕКОП, мг-экв/100г	5.30 5.64 4.68 23.9 28.5	2.04 3.9 0.35 5.9 7.9	8.66 7.7 11.1 45.8 51.6	0.04 0.03 0.08 0.17 0.17	21.0 13.0 44.5 18.4 15.2

 

X – среднее значение, S_Х - ошибка выборочной средней, K_V – коэффициент варьирования (%), ЕКО_П= (S + Нг).

Установлено, что наибольший вклад в изменение величины ЕКО_П почв имеет содержание органического вещества – 45 %. Показатель обменной кислотности определяет 21% изменений ЕКО_П почв и в наибольшей мере влияет на величину гидролитической кислотности - 62 % (r=0,78-0,87).

Установлено, что и для серых лесных почв, и для черноземов характерна тесная линейная зависимость величины гидролитической кислотности (мг-экв/100г) от значения ln(pH_KCL). Значения показателей (S) и (ЕКО_П) также зависят от величины ln(pH_KCL), а коэффициентом пропорциональности при этом выступает величина сорбционной способности почвы или модуля катионообменной емкости (М), зависящего от соотношения в ней органического вещества и физической глины, но независимого от величин рН. Значения гидролитической кислотности, соответствующие выражению:

 

Нг = ЕКО_П – S , структурно воспроизводящему уравнение регрессии (табл. 8), имеют вид :

 

Нг= М ln(pH_Н) - М ln(pH_KCL),                                                            (5)

 

где М – показатель сорбционной способности почвы, зависящий от соотношения гумуса (%) и физической глины (%); pH _Н -условная величина pH_KCL при которой ЕКО_П=S , Нг→0 и V→100%.

 

Таблица 8 . Зависимость гидролитической кислотности почв (мг-экв/100г) от величины рН_KCL

№ выборки	Объем выборки	Параметры уравнений вида* Нг= a - b·ln(рНKCL)			Отношение a/b	рНН= exp(a / b)
		a	b	r
1. 2. 3. 4.	16 4722 258 690	29.25 22.73 32.0 31.41	-14.56 -11.34 -15.95 -15.68	-0.91 -0.69 -0.98 -0.93	2.01 2.00 2.00 2.00	7.45 7.42 7.44 7.41

 

Анализ уравнений (pH_Н =exp(a / b) показывает, что для почв различного генезиса соответствует вполне определенное значение pH_Н, близкое к величине 7.4 ед., которое соответствует точке условного насыщения ППК.

Величине рН_KCL =рН_Н соответствует величина ЕКО_П в состоянии насыщения ППК обменными основаниями: ЕКО_Н = М ln(рН_Н).

В исследованиях катионообменных свойств почв установлено, что емкость катионного обмена представляет собой линейную функцию от рН равновесного раствора (Возбуцкая, 1964; Минкин, Горбунов, Садименко, 1986). Выражению (ЕКО_П = ЕКО_Н - ∆ ЕКО_П) в таком случае соответствует:

 

ЕКО_П=М ln(pH_Н)-τ М( рН_Н - pH_KCL),                                       (6)

 

где изменение ЕКО (∆ ЕКО_П= τ М( рН_Н - pH_KCL) имеет вид линейной зависимости, τ – показатель удельной дифференциальной емкости почвы, характеризующий величину изменения полной емкости катионного обмена почвы, приходящегося на единицу показателя (М) при изменении pH_KCL на единицу (табл. 9). Серым лесным почвам характерно более высокое значение (τ), чем для черноземов (0,16 и 0,1).

Схематически зависимость величин S, ЕКО_П и Нг при разном значении рН_KCL представлена на рис. 7.

 

Таблица 9. Зависимость емкости катионного обмена от кислотности почв

 

№ выб.	Объем выборки	Параметры уравнений вида* ЕКОП= a - b·(рНН - рНKCL)		(М) Отношение а / ln(рНН)	(τ) Отношение b/М
		a	b
2. 3. 4.	4722 258 690	34.56 36.45 28.54	-2.87 -1.85 -2.29	17.25 18.17 14.25	0.10 0.10 0.16

 

Рис. 7.Зависимость емкости катионного обмена, суммы обменных оснований и гидро-литической кислот-ности от величин рН_KCL

 

Величине суммы поглощенных оснований соответствует разница:

 

S = ЕКО_Н - ∆ ЕКО_П – Нг:

S = М (ln(рН_KCL) – τ (рН_Н-рН_KCL))                                            (7)

 

Таким образом, количественная взаимосвязь показателей поглотительной способности выражается уравнением состояния ППК, как аналога выражения (ЕКО_П =S+ Нг), учитывающего величины ∆ ЕКО_П :

 

М(ln(pH_Н)–τ(pH_Н–pH_KCL))=M(ln(pH_KCL)–τ(pH_Н–pH_KCL))+M∙ln(pH_Н/pH_KCL) (8)

 

Анализ уравнения свидетельствует, что показатель обменной кислотности (рН_KCL) характеризует соотношение величин Нг и S в ППК и степень насыщенности почвы основаниями согласно выражению :

(9)

 

Для черноземных почв (рН_Н≈7.4), поскольку ∆ЕКО_П относительно невелико, показатель степени насыщенности почвы основаниями (V%) будет иметь вид:

 

V% ≈ 50 ln(pH_KCL) (10)

 

Фактическая реализация зависимостей (9, 10) подтверждает форму взаимосвязей по уравнению (8). Теоретически рассчитанные значения V% черноземов оподзоленных, выщелоченных и типичных, а также серых лесных имеют стандартную ошибку 0.8 и 2.1%, а коэффициент соответствия величин составляет при этом – 99 и 98% (рис. 8).

 

Рис. 8. Зависимость степени насыщенности основаниями черноземов выщелоченных и типич-ных от рН_KCL (n= 255).

 

Поскольку величины (pH_H , τ) носят характер, близкий к нормативному для исследованных почв, то соотношения величин Нг, S и ЕКО_П в конкретных почвах практически полностью определяются величиной рН_KCL. Тем самым реализуется принцип о взаимосвязи и взаимообусловленности компонентов, составляющих единую систему ППК. Изменения в составе катионов ППК при изменении рН_KCL пропорциональны величине (М) и логарифму относительного изменения рН_KCL:

 

 (11) ,(12)

 

где рН₀ - исходное, рН_i – текущее (фактическое) значение.

Изменение суммы обменных оснований, при изменении кислотности почвы, равно сумме абсолютных изменений емкости катионного обмена и гидролитической кислотности │∆S│=│∆ЕКО_П│+│∆Нг│, что соответствует:

 

 (13)

 

Cоотношение весовых коэффициентов к содержанию гумуса (%) и количеству физической глины (< 0.01мм, %) в показателе модуля катионообменной емкости почвы (М) равно 24:1 (r=0.76-0.99). В соответствии с этим, величине (М) можно придать более точное выражение:

 

М = К_М (2.4Г + 0.1Фг),    (14)

 

где К_М – коэффициент пропорциональности (для черноземов К_М≈1), соответствующий тому, что различным типам почв могут быть характерны разные удельные сорбционные показатели.

По сути, показатель модуля катионообменной емкости почвы (М), связанный с количеством и качеством обменных центров ППК может отражать предельное минимальное количество вещества отрицательных зарядов ППК в единице массы почвы (ммоль (е^-) /100г) в условиях кислой реакции среды. Таким образом, при изменениях реакции среды величины показателей поглотительной способности почв становятся производными от значения (М).

Оценка буферных свойств почв

Количественные оценки кислотно-основной буферности почв подтверждают, что чем больше в почве содержится гумуса и тяжелее механический состав, тем выше ее буферная способность как к подкислению, так и к подщелачиванию и, при прочих равных условиях, большая буферность в ту или иную сторону определяется преобладанием в составе ППК ионов Н⁺ или оснований (Надточий, 1993; Надточий, 1998; Савченко, 1989; Фрид, Гребенников, 1999; Соколова, Мотузова, Малинина, 1991).

Проведена серия лабораторных экспериментов по определению буферных кривых в солевой (1Н KCL) и водной суспензии (1:2.5) для чернозема типичного тяжелосуглинистого (рН_KCL=5,75) и серой лесной среднесуглинистой почвы (рН_KCL=4,9). Общая методика соответствовала методу Аррениуса. Установлено, что во всем диапазоне буферных кривых измеряемые величины рН водных суспензий подчиняются логарифмической зависимости от количеств вводимых. По солевым суспензиям в интервалах ±2.0 ед. рН от точки начала титрования (рН_ТНТ) как в щелочном, так и в кислотном диапазоне зависимость устанавливающихся величин рН_KCL от количеств вводимых реагентов соответствовала функции (табл. 10):

 

рН_i = рН_ТНТ·(КБ)^х , (15)

 

где (х)- количество применяемых реагентов (ммоль/100г.); фактический коэффициент к изменению рН (рН_i/рН_ТНТ) представляет собой показательную функцию: рН_i/рН_ТНТ = КБ^Х , где КБ -коэффициент буферности

а) к подкислению: КБ_К=1/exp(1/M);                                        (16)

б) к подщелачиванию: КБ_Щ= exp(1/M·(1+τ)).                         (17)

При этом величины КБ_К <1 и КБ_Щ>1 зависят только от базовых свойств почв, определяющих величину модуля катионообменной емкости почв (М), а, следовательно, и емкость катионного обмена (рис. 9).

 

Таблица 10. Зависимость рН солевых суспензий почв (1:2.5) от количества вводимых реагентов

Почва	Параметры уравнений * ln(рНi / рНТНТ)= a∙x		КБ по уравнению рНi / рНТНТ = (КБ)х
	а	R2	по эксперименту КБ=exp(a)	по свойствам почв**
Чернозем Серая лесная	Подкисление (HCl)		КБК	М	КБК
	-0.057 -0.084	0.99 0.99	0.944 0.920	17.66 0.945 11.82 0.919
Чернозем Серая лесная	Подщелачивание (NaOH)		КБЩ	М	КБЩ
	0.052 0.074	0.99 0.99	1.054 1.077	17.66 1.053 11.82 1.075

* где х – ммоль / 100г; **τ - 0,1 и 0,16 для чернозема и серой лесной почвы

 

Рис. 9. Зависимость коэффициентов буферности (КБ) от величин модуля катионообменной емкости (τ=0,1)

Коэффициенты буферности соответствуют относительному изменению величины рН от 1 ммоль/100 г применяемых реагентов. Приближение величин КБ к единице соответствует повышению буферности почв. Сам коэффициент буферности является безразмерным и универсальным показателем, поскольку величины интенсивности буферности (ИБ) и емкости буферности (ЕБ) являются производными от КБ:

ИБ_К =М·ln(рН_ТНТ/(рН_ТНТ-1)) (18); ИБ_Щ =М·(1+τ)·ln((рН_ТНТ +1)/рН_ТНТ) (19)

 

Отсюда следует, что как интенсивность буферности, так и емкость буферности пропорциональны величине (М) и зависят от исходной кислотности почв (рН_ТНТ).

Определение доз мелиорантов в соответствии со свойствами кислых почв и агроэкологическими условиями

Уравнение состояния поглощающего комплекса и вытекающие из него взаимосвязи показателей ППК при соответствующем нормативном обеспечении по значениям рН_Н и (τ) позволяют значительно расширить диапазон и унифицировать уравнение расчета доз мелиорантов в соответствии с буферными свойствам почв.

За основу расчетов мелиоративных доз извести при этом берется то количество Са²⁺ в составе гидролитически щелочных соединений, которое входит в состав ППК в расчете на заданное изменение кислотности (рН_KCL) от исходного рН_i до оптимального значения рН_орt. Эта величина соответствует изменению суммы обменных оснований и выражается суммой абсолютных изменений гидролитической кислотности и емкости катионного обмена (И, СаСО₃ т/га = DS∙5∙h∙d ) в соответствии с мелиорируемой глубиной (h, м) и объемной массой почвы (d, г/см³) :

. (20)

 

В этом состоит принципиальное отличие предлагаемого подхода, что позволит повысить разрешающую способность самого приема.

Расчетные значения расхода СаСО₃ для сдвига рН на 0,1 ед. в различных интервалах рН для основных типов почв ЦЧЗ разного гранулометрического состава подтверждают соответствующие их нормативные значения (Нормативы…,1980; Рекомендации…, 1983; Рекомендации…, 1993).

При наличии данных агрохимического анализа почв оцениваются необходимые показатели для каждого рабочего или элементарного участка.

Величина (М) определяется по полной емкости катионного обмена

 

 (21)

 

Для слабокислых почв приближенное значение (М) определяется в более простой форме:

 

 или 0.5 ЕКО_П (22)

 

где ЕКО_П = S + Нг, рН_Н = 7,4 ед., τ – показатель удельной дифференциальной емкости (мг-экв/100г. ед.рН·М).