Обоснование концепции кислотно-основного статуса почв

Взаимосвязь ППК почв и содержания водорастворимых оснований.

При изменениях кислотности почвенной среды изменяется степень диссоциации функциональных групп ППК и величина заряда на поверхности почвенных частиц: отрицательный потенциал падает при подкислении и возрастает - при подщелачивании (Возбуцкая, 1964; Сидорова, Фридрихсберг, Кибирова, 1974; Сидорова и др., 1976; Роуэлл, 1998). Из этого следует, что менее кислым, более насыщенным основаниями почвам соответствует и более высокая концентрация их в жидкой фазе, а поскольку ионообменные взаимодействия даже в условиях естественной влажности протекают относительно быстро, то это предполагает в системе < ППК – раствор > состояние, близкое к равновесному.

Поскольку фактором, инициирующим само перераспределение катионов в системе « ППК - почвенный раствор» является изменение их концентрации в растворе (в результате природных или антропогенных факторов), то состав ионов ППК в большей мере определяется составом почвенного раствора, и его роль носит характер обратной связи, являясь фактором стабилизации кислотно- основного состояния почвы.

В условиях стационарного полевого опыта ВНИИЗ и ЗПЭ при воздействии различных факторов, которые способны нарушать равновесие в почвенной системе, установлена тесная зависимость значений содержания водорастворимых оснований (1:5) S_вод (Са+Мg, мг-экв/100г) и концентрации их в растворе, приведенном к стандартным условиям, от значений актуальной и обменной кислотности, определены ее параметры (табл. 11). Гранулометрический состав почвы (чернозема типичного) однородный: содержание физической глины (< 0,01 мм) колеблется в узком интервале - от 48,5 до 51,5 %.

Таблица 11. Статистическая характеристика выборки показателей свойств почв (n=340)

Показатель	X	Xmin	Xmax	Sx	Kv,%
Гумус, % рНKCL рНН2О Sвод (Са+Мg), мг-экв/100г.	5,60 6,11 6,91 0,54	4,66 5,00 5,90 0,24	6,54 7,60 8,21 1,39	0,02 0,04 0,04 0,01	6,8 12,5 9,6 50,0
НВ% (расчетное)* СНВ, мг-экв/л (расчетное)**	32,9 16,67	31,5 7,5	34,2 43,2

 

**Концентрация оснований С_НВ(Са²⁺+Мg²⁺, мг-экв/л) в почве при наименьшей влагоемкости определена по данным анализа водной вытяжки из почвы (1:5) и величин наименьшей влагоемкости ( Минашина, 1970; Барон, Токарев, 1979; Ковда, 1988).

*Величины наименьшей влагоемкости почв (НВ%) рассчитаны по зависимости от содержания органического вещества (Г%) и физической глины (Фг%) (Ж. Лозе, К. Матье, 1998).

Зависимость концентрации оснований от величин актуальной и обменной кислотности имеет следующие выражения:

 

С_НВ (Са²⁺+Мg²⁺, мг-экв/л ) =0,228·e^{0,61 рНвод} , r=0,90; (23)

С_НВ (Са²⁺+Мg²⁺, мг-экв/л ) =0,721·e^{0,5 рНсол} , r=0,85. (24)

 

Концентрация водорастворимых оснований при снижении кислотности почвы возрастает в геометрической прогрессии – на каждую единицу обменной кислотности в 1,65 раза, а актуальной кислотности – в 1,84 раза. Установлено, что и для серых лесных почв характерна аналогичная зависимость. Величины концентрации оснований в жидкой фазе исследуемых почв соответствуют их значениям, получаемым другими методами выделения и оценки почвенных растворов (Быстрицкая, Волкова, Снакин, 1981; Иванов, 1971), а также определением составов инфильтрационных вод в лизиметрических исследованиях (Шильников, Мельникова, Варюшкина, Лебедев, 1989).

Из этого следует, что степень насыщенности почвы основаниями и содержание водорастворимых оснований связаны через величину обменной кислотности, что характеризует взаимосвязь между твердой и в жидкой фазой почвы. Условному равновесию (по стандартным методам) соответствует следующее выражение:

 

С_НВ(Са²⁺+Мg²⁺, мг-экв/л ) ≈ 0,07·exp(0,06·V%)   (25)

 

Таким образом, содержание оснований в системе « ППК - почвенный раствор»- является результатом устанавливающегося равновесия между количеством растворенных и поглощенных оснований, с одной стороны, и ионов водорода – с другой стороны.

Потери оснований из пахотных почв

Вовлечение в пашню черноземов, изначально насыщенных основаниями, приводит к обеднению их кальцием и магнием и подкислению реакции среды,

что связано как с систематическим выносом оснований урожаем культур, так и с усилением водообмена в обрабатываемых почвах. На долю выноса растениями приходится 1/4 теряемых оснований и 3/4 - на долю инфильтрации (Бобрицкая, 1975;Синкевич, 1989; Шильников и др.,1989). Между потерями оснований из почв и объемом стока существует тесная положительная корреляционная связь (r = 0.61 – 0.96, Мельникова, 1981; Волокитина и др., 1984). Таким образом, величины потерь оснований из почв могут определяться средней концентрацией их в жидкой фазе и величиной стока во вневегетационный период.

Для оценки величины стока, приходящегося на позднеосенний – ранневесенний период, возможно использовать относительные коэффициенты к инфильтрации влаги в зависимости от коэффициента увлажнения (К_КУ) и гранулометрического состава почв (К_ФГ). При такой дифференциации сток (J,мм) выражается произведением коэффициентов и величины стока при базовых условиях (J_Б=45 мм, К_КУ=1 при КУ=0.9 и К_ФГ =1 при Фг=45%).

 

J(мм)= J_Б К_ФГ К_КУ = J_Б (5КУ – 3,5)(1,9 – 0,02 Фг) (26)

 

Согласно расчетам для автоморфных почв Курской области, находящихся на выровненных участках, размеры среднегодовых величин оттока влаги (J, мм) во вневегетационный период в первом агропочвенном районе серых лесных почв и втором- черноземов составляют соответственно 90 – 120 и 40 – 90 мм . Это подтверждается и другими методами оценки: по исследованию элементов водного баланса (Сухарев В.И., 2003, 2006); по изменению влагозапасов почвы за холодный период (Акименко А.С., 2000, 2001). Среднегодовые потери оснований (∆Ca_inf) контролируемого (пахотного) слоя почвы (СаСО₃, кг/га) в зависимости от кислотности почв (рН_KCL), характеризующей содержание оснований в жидкой фазе почв (24), приближенно определялись по следующему выражению:

 

∆Ca_inf = 0,1806 exp(0,5·рН_KCL) J_мм (27)

 

В зависимости от кислотности почв размеры естественных потерь оснований в первом агропочвенном районе серых лесных почв и втором- черноземов варьируют в интервалах соответственно 190-380 и 60–380 СаСО₃ кг/га. Получаемые величины потерь оснований в среднем соответствуют расчету по методике оценки баланса кальция (Сычев, Музыкантов, Панкова, 2000).

Высвобождение щелочноземельных элементов минеральной части почв – основной источник пополнения их в почвенных фазах

Общей закономерностью процессов химического выветривания является возрастание степени разрушения или преобразования минералов различных групп устойчивости при повышении температуры и количества осадков (Толстой, 1968;Парфенова, Ярилова, 1962; Антипов-Каратаев, Цюрупа, 1963; Добровольский В.В.,1968; Глазовская М.А., 1981). Разрушение минералов в почве осуществляется при воздействии на них природных растворов, содержащих реагенты кислотного характера и состоит из двух основных стадий: быстрой- протонирование поверхностных слоев минералов и медленной - распад кристаллических структур в силу неустойчивости межмолекулярных энергетических связей. Совокупный многоступенчатый процесс контролируется медленнодействующей стадией, которую для структурных единиц минерала можно описать уравнением кинетики первого порядка:

 

,

 

где t – время , k – константа скорости. Это подтверждается анализом данных лабораторных исследований по выщелачиванию различных минералов в течение длительного времени (Лабенец, 1977). Изменение валового содержания кальция (Са_М) во времени (3,6 лет) описывалось соответствующим уравнению кинетики выражением:

 

 

Для описания константы высвобождения ионов (k) использована эмпирическая зависимость Аррениуса, подтвержденная для широкого круга физико-химических процессов в статистической термодинамике (Браун, Лемей, 1983; Пурмаль, Слободецкая, Травин, 1984):

 

,(28)

 

где m - показатель, характеризующий влияние рН среды, А –коэффициент пр..

Величина показателя (m) может быть оценена, поскольку соотношение констант для разных условий воспроизводится в соотношениях интенсивности высвобождения оснований: k₀/ k_i =∆Ca₀/∆Ca_i. Для равных промежутков времени (t- const) это соответствует линейной форме уравнения:

 

ln(∆Ca₀/ ∆Ca_i)=- m·(рН_i-рН₀) (29)

 

Такая зависимость подтверждена в проведенных лабораторных экспериментах по выщелачиванию почвообразующих пород титрованными растворами НCL при разном исходном значении рН (0,5…5) за равные промежутки времени (1час) и широком соотношении реагирующих масс (1:20, 1:50), снижающих влияние возрастающих концентраций ионов на их передвижение в раствор. Использованы предварительно отмытые от карбонатов образцы лессовидного суглинка, подстилающего чернозем типичный тяжелосуглинистый на глубине 160-170см и глинистого сланца, подстилающего серую лесную почву (рис.10).

 

Рис. 10. Интенсивность высвобождения кальция (Ca мг/100г) из лессовидного суглинка в зависимости от кислотности раствора (НCL) и соотношения масс (1:20, 1:50)

 

Установлено, что при прочих равных условиях из лессовидного суглинка извлекается в среднем в 2,6 раза большее количество кальция. Расширению соотношения порода: раствор соответствовал пропорциональный рост ∆Ca.

Величина (m) воспроизводится при различных соотношениях: 0,52-для лессовидного суглинка и 0,74-0,88 для глинистого сланца, что может характеризовать сочетание минералов в составе почвообразующей породы.

В целом отсюда следует, что интенсивность высвобождения ионов щелочноземельных металлов в почве имеет конечные и вполне конкретные величины, поскольку определяется свойствами минеральной части.

Параметры кислотно-основного статуса почв

Динамическое равновесие между твердой и жидкой фазами почв при условии постоянства режимов и количества материальных носителей ППК подразумевает, что в многолетнем цикле баланс оснований в ограниченной системе «ППК ↔ почвенный раствор» близок к нулевому. Отсюда следует, что количество теряемых при инфильтрации оснований (∆Са_inf) скомпенсировано их количеством, высвободившимся из минеральной части: ∆Са_M = ∆Са_{inf .} Согласно уравнению кинетики среднегодовое количество высвобождающихся из минеральной части оснований соответствует следующему выражению:

 

∆Са_{M (t=1)} = Са_M (1- e^-k) (30)

 

Миграционная способность (Р_Сам) характеризуется частью атомов, которая перешла в подвижное состояние относительно их общего содержания в исследуемом объекте (∆Са_{M /} Са_M) в единицу времени (Перельман, 1961).

Поскольку величины констант (k) значительно меньше единицы (k < 0.1), то миграционная способность оснований приближенно равна константе их высвобождения, зависящей от рН (Р_{Са м} ≈ k):

 

 (31)

 

Миграционная способность оснований, контролируемая равновесием системы «ППК- почвенный раствор» (Р_{Са inf} ), соответствует отношению количества среднегодовых потерь с инфильтрацией (∆Са_inf) к их общему количеству для контролируемого слоя почвы (Са_M):

, (32)

 

где К – коэффициент пропорциональности, а – параметр влияния рН, характерный для почв (0.5, 0.61 по ур. 23, 24); J-среднегодовой сток (мм).

Из тождества величин ( ) следует, что уровень устанавливающейся величины рН имеет выражение :

 

рН = (а + m)^-1 (ln(Ca_M)- ln(J) + с), (33)

 

где свободный член (с) объединяет условно постоянные величины (К) и (А) для конкретных условий.

Равновесное значение рН в общем случае прямо зависит от содержания щелочноземельных металлов в валовом составе почв и снижается с ростом величин среднегодовой инфильтрации влаги. Степень влияния этих величин определяется свойствами почвообразующей породы, через величину (m ), и свойствами ППК – через величину (а), характеризующую степень влияния рН на равновесие в системе «ППК - почвенный раствор».

Для почв близкого или одного состава это выражается в следующем виде:

 

рН = D - α ln(J) , (34)

 

где D – свободный член уравнения; α=(а + m)^-1 – параметр влияния твердой фазы почв, не содержащих карбонаты в пахотном слое.

В пределах Курской области повышение увлажнения территорий в сочетании с облегчением механического состава почвообразующих пород в северо-западных районах способствует формированию почв с повышенной кислотностью – серых лесных и черноземов оподзоленных. В юго-восточной части при меньшей увлажненности и более тяжелом механическом составе формируются почвы, близкие к нейтральным, и нейтральные – черноземы выщелоченные и типичные. При прочих равных условиях более тяжелым почвам соответствует меньшая кислотность (рис. 11).

 

 

 

Рис. 11. Средние уровни рН почв, формирующихся в зависимости от гидротермических условий и грануло-метрического состава

 

Оценка зависимости кислотности почв от стока влаги (J, мм) показала более тесную связь для групп по механическому составу, поскольку гранулометрический состав почв тесно связан с минералогическим:

в целом по Курской области: рН_KCL = 8,78-0,77·ln(J), r=0,77;

для тяжелосуглинистых почв: рН_KCL = 9,49-0,98·ln(J), r=0,80;

по группам почв разного гранулометрического

состава:  рН_KCL = 8,55-0,70·ln(J), r=0,99.

Коэффициент регрессионного уравнения для тяжелосуглинистых почв на лессовидных суглинках соответствует расчетному значению по установленным значениям показателей (уравн. 24, рис. 10): α = (а + m)^-1 = (0,5 + 0,52)^-1 = 0,98.

Экстраполяция расчетных величин рН для условий с непромывным водным режимом соответствует нейтральной реакции почвенной среды.

Таким образом, почва представляет собой самоорганизующуюся систему, что при неизменности условий и системообразующих режимов обеспечивает установление равновесных состояний и характерные интервалы величин кислотности почв (рис. 12). .