Модификация природных цеолитов нерастворимыми комплексами и органическими соединениями

Введение

Цеолиты - алюмосиликаты, содержащие в своем составе оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, отличающиеся строго регулярной структурой пор, которые в обычных температурных условиях заполнены молекулами воды. Свойства природных цеолитов изучены и систематизированы в трудах академиков Ферсмана [2] и Вернадского [3]. Общая химическая формула цеолитов Ме2/пО • AI2O3 • xSiО2 • yН2O, где Me -катион щелочного металла, an- его валентность. В природе в качестве катионов обычно в состав цеолитов входят натрий, калий, кальций, реже барий, стронций и магний. Кристаллическая структура цеолитов образована тетраэдрами SiO4 и АlО4. Катионы компенсируют избыточный отрицательный заряд анионной части алюмосиликатного скелета цеолита. Применение цеолитов широко распространено в человеческой деятельности. Перспективным является применение кислотостойких природных цеолитов для целей защиты окружающей среды от ряда промышленных выбросов, в частности от двуокиси серы [4, 5]. Процесс очистки отходящих промышленных газов от двуокиси серы с помощью клиноптилолита и природного морденита может осуществляться в широком диапазоне температур от 20 до 150 °С.

В Японии [6] добываемый клиноптилолит используют в основном для обработки удобрений. Кроме того, его применяют для осушки и очистки газа, разделения воздуха, в качестве наполнителя и отбеливателя бумаги.

В США разработаны методы с применением клиноптилолита для извлечения цезия из радиоактивных отходов и удаления аммиака из сточных вод. Клиноптилолит эффективно улавливает аммиак из газовой фазы и соединения аммония из сточных вод. Вследствие этого его стали использовать на животноводческих, в частности свиноводческих, фермах. Система адсорбционной доочистки сточных вод с использованием клиноптилолита, подключенная после системы биохимической очистки, позволяет практически полностью удалить аммиак: степень очистки достигает 99%.

Для моделирования условий аналитического использования этих сорбентов в методах разделения и концентрирования, в том числе, в методах хроматографии, необходимо знать физико-химические характеристики: ионообменную емкость (статическую и динамическую), коэффициенты распределения элементов, характеризующие равновесие сорбции и т.д.

Целью настоящей работы являлось определение таких параметров сорбции, как статическая обменная емкость и коэффициенты распределения ионов для природного цеолита (клиноптилолита) Чугуевского месторождения Приморского края и его формы, модифицированной хитозаном.

Литературный обзор

Цеолиты являются молекулярными ситами [7, 8]. В 1945 г. было показано, что они могут быть использованы для разделения веществ не только на основе избирательности адсорбции, но и на основе разницы в размерах и форме поглощаемых молекул. Для того чтобы проникнуть в адсорбционную полость, критический диаметр молекулы адсорбата должен быть меньше размера входного окна.

Цеолиты имеют однородные поры (от 3 до 10 Å), размер которых однозначно определяется строением элементарной ячейки кристалла. Все эти поры не способны адсорбировать молекулы, размер которых превышает диаметр пор.

Термин «молекулярное сито» был впервые введен Дж. Мак-Бэном [9] для обозначения сорбентов, способных действовать в виде сита при разделении различных молекул.

В настоящее время известно, что наиболее сильно молекулярно-ситовые эффекты проявляют дегидратированные кристаллы цеолитов. Благодаря системе каналов и полостей, которые пронизывают кристаллы цеолитов, эти адсорбенты обладают хорошо развитой внутренней поверхностью, доступной для адсорбируемых молекул. При этом доля внешней поверхности цеолитов составляет только очень небольшую часть общей поверхности.

Цеолиты проявляют определенную избирательность по отношению к различным молекулам, причем моекулярно-ситовое действие может быть выражено в различной степени. В случае полного молекулярно-ситового эффекта одни молекулы диффундируют вглубь кристалла, в то время как диффузия других молекул исключена. При частичном молекулярно-ситовом эффекте диффузия отдельных компонентов бинарной смеси протекает с различными скоростями в зависимости от условий адсорбции.

В некоторых случаях значительный интерес представляет активированная диффузия различных молекул внутрь кристаллов. По мере того как размер диффундирующей молекулы приближается к диаметру пор цеолита, возрастает энергия взаимодействия между молекулами адсорбата и атомами, образующими входные окна. Если диаметр входных окон значительно меньше размера диффундирующих молекул, преобладающее влияние приобретают силы отталкивания и, чтобы молекула смогла пройти через это окно, требуется дополнительная энергия активации.

В настоящее время цеолиты используются не только в сорбции, но и в других областях химии, например в катализе и ионном обмене. Термин молекулярные сита не дает представления о многих других сферах применения цеолитов и не отражает, в частности, хорошо известную способность цеолитов проявлять ситовые эффекты в каталитических и ионообменных реакциях.

Кристаллические цеолиты составляют основную группу каркасных силикатов; это сложные соединения как с химической, так и со структурной точки зрения [10]. Структура цеолитов интенсивно исследовалась, и в настоящее время многие свойства этих соединений можно объяснить особенностями их структур.

Цеолиты являются кристаллическими водными алюмосиликатами, содержащими в качестве катионов элементы I и II групп (Цеолиты такого состава образуются в природе, кроме того, их можно синтезировать; поливалентные катионы, например редкоземельные катионы, легко ввести в цеолиты катионным обменом), в частности натрий, калий, магний, кальций, стронций, барий. Цеолиты относятся к группе каркасных алюмосиликатов, бесконечный каркас которых образуется при сочленении через общие вершины тетраэдров AlO4 и SiO4.

Состав цеолитов можно изобразить следующей эмпирической формулой:

M2/n·Al2O3·xSiO2·yH2O,

где x обычно равен или больше 2, так как тетраэдры AlO4 соединяются только с тетраэдрами SiO4, n - валентность катиона. Каркасы цеолитов содержат каналы и сообщающиеся между собой полости, в которых находятся катионы и молекулы воды. Катионы довольно подвижны и могут в той или иной степени обмениваться на другие катионы. В одних цеолитах внутрикристаллическую, или цеолитную, воду можно постепенно и обратимо удалять, а в других катионный обмен или дегидратация сопровождается структурными изменениями каркаса.

В настоящее время известно 34 природных и около 100 разновидностей синтетических цеолитов, однако практическое значение имеют пока только несколько типов. Из-за того, что одни цеолиты после дегидратации оказываются пронизанными системой очень узких, не сообщающихся друг с другом каналов, диффузия по которым затруднена из-за структурных нарушений. Другие - в результате дегидратации претерпевают такие изменения в каркасе и в характере локализации катионов, что их структура частично разрушается, а сам процесс дегидратации становится необратимым. Между тем, в качестве молекулярного сита можно использовать такой цеолит, структура которого после полной дегидратации должна оставаться незатронутой.

В настоящее время известно, что молекулярно-ситовыми свойствами, помимо цеолитов, обладают и другие твердые тела, как кристаллические, так и некристаллические, в том числе угли, продукты пиролиза полимеров, пористые стекла, микропористые кристаллические порошки окиси бериллия, а также слоистые силикаты, модифицированные ионным обменом с органическими катионами.

Современные представления о силикатных структурах основаны на развитых Полингом [11] принципах, определяющих структуры сложных ионных кристаллов. Первичной единицей в таких кристаллах является тетраэдрический комплекс, состоящий из небольшого катиона, такого, как Si4+, тетраэдрически координированного с четырьмя ионами кислорода (первое правило Полинга). Ион Al3+ в силикатах обычно координируется с кислородом как тетраэдрически, так и октаэдрически. Это очень важно для состава и строения алюмосиликатов. В тетраэдрической координации могут находиться ионы P5+, Ga3+, Ge4+.

Тетраэдрические группы могут через общие ионы кислорода связываться в различные многоядерные комплексы, в результате чего образуются сложные силикатные структуры. Разнообразие химического состава этих структур является следствием замещения катионов в тетраэдрических и октаэдрических положениях.

Замещение кремния на алюминий приводит к появлению избыточного отрицательного заряда, который должен быть нейтрализован дополнительным положительным ионом (обычно ионом щелочного или щелочноземельного металла), расположенным в пустотах структуры. Разные типы алюмосиликатов образуются как в результате различного способа соединения тетраэдров в одномерные, двумерные и трехмерные структуры, так и в результате замещения дополнительных катионов.

В некоторых структурах тетраэдры соединяются в длинные цепи, из которых образуются волокнистые и игольчатые кристаллы. В других структурах тетраэдры образуют слои, как в природных слюдах. Аналогичное строение имеют и глинистые минералы, в которых наряду со слоями кремнекислородных тетраэдров имеются слои, образованные ионами алюминия, железа или магния, окруженными 6 ионами кислорода. Такие слоистые структуры имеют разную стабильность в 3 направлениях и могут набухать под действием воды или других молекул и ионов.

Если тетраэдры SiO4 или AlO4 соединяются общими ионами кислорода в трехмерную решетку, образуются каркасные структуры. Выделяют 5 основных типов силикатов и алюмосиликатов: островные структуры, структуры с изолированными группами, цепочечные структуры, слоистые структуры и каркасные структуры [10].

Цеолиты составляют самую большую группу алюмосиликатов с каркасными структурами, известно более 35 каркасов с разной топологией, а число возможных структур бесконечно.

Классификация цеолитов по отдельным группам основана на характерных особенностях их алюмосиликатных каркасов. Особенности структуры цеолитов объясняют многие их важные свойства, в том числе:

высокую степень гидратации и наличие “цеолитной” воды;

малую плотность и большую долю свободного объема в дегидратированных образцах;

стабильность кристаллической структуры многих дегидратированных цеолитов, в которых свободное внутрикристаллическое пространство занимает до 50% объема кристаллов;

ионообменные свойства;

наличие в дегидратированных кристаллах однородных каналов с диаметрами молекулярных размеров;

адсорбцию газов и паров;

каталитические свойства.

Все цеолиты разделены на 7 групп, в каждую из которых входят структуры с одинаковым сочленением тетраэдров (Al, Si)O4 в структурные элементы. Распределение Si-Al во внимание не принимается.

Известно [12], что хитозан является гаюкозоаминовым биополимером, который обладает способностью адсорбировать ионы, переходных металлов из водных растворов. Также хитозан применяется в качестве модифицирующего материала для цеолитов. При обработке хитозаном возрастает гидрофобная составляющая. Величина коэффициента гидрофобности увеличивается с увеличением содержания хитозана в сорбенте прямолинейно. Это объясняется тем, что увеличение содержания органической фазы (хитозана) делает поверхность модифицированного сорбента более гидрофобной по сравнению с исходным цеолитом, т.к. не наблюдается химического взаимодействия хитозана с поверхностью цеолита, полярность поверхности модифицированных образцов снижается прямо пропорционально содержанию хитозана, тогда как в сорбентах идет увеличение количества полярных групп.

Модификация природных цеолитов нерастворимыми комплексами и органическими соединениями

Разрабатывается новый путь модификации природных цеолитов с использованием реакции осаждения нерастворимых комплексов на поверхности и в полостях сорбента. Получены лабораторные образцы цеолитов, модифицированных металлферрицианидными комплексами [13, 14]. Исследована поверхность сорбента методом потенциометрического титрования, показано появление на поверхности более кислых групп железосинеродистой кислоты. Получено несколько лабораторных образцов новых сорбентов. Цеолит, содержащий железоферрицианидные группы, был достаточно стабилен, имел высокую ионообменную емкость и хорошие характеристики в условиях сорбции и разделения щелочной фосфатазы.

Люкас и сотрудники [15,16] изучали сорбционные свойства химически обработанных природных цеолитов. Было установлено, что повышается сорбционная способность модифицированных форм к ионам кобальта (II) и цезия.

Модификация поверхности природных цеолитов органическими соединениями ведёт к получению специфических сорбентов. В частности модификация клиноптилолита обработкой полигуанидином [17] приводит к получению сорбента, имеющего основную поверхность, а взаимодействие цеолита с галаксидазой приводит к получению термостабильного сорбента с контролируемой гидрофобностью [18].

Таким образом, полученные данные позволили сделать вывод об увеличении сродства полученных сорбентов к неполярным органическим соединениям в зависимости от увеличения содержания хитозана. Однако, согласно ранее проделанной работе [19] было показано, что с увеличением содержания хитозана в образце сорбция органического соединения (красителя) вначале возрастала, но затем падала, т.е. увеличение содержания хитозана и, как следствие этого, увеличение гидрофобности не приводит напрямую к увеличению сорбции органических (неполярных) соединений. Падение сорбции, по нашему мнению, в первую очередь связано с ситовым эффектом при увеличении толщины поверхностного слоя модификатора. На основании полученных данных, а так же на основании ранее проделанной работы [19] было показано, что оптимальным является содержание 3 - 4% модификатора в образце.

Ранее было показано, что модификация цеолитов металлорганическими соединениями, в частности ферроферрицианидами приводит к получению сорбентов достаточно эффективно разделяющих сумму белков с выделением фермента щелочной фосфатазы [20]. Так же известно, что хитозан и его производные используются в аффинной хромотографии для выделения энзимов и ферментов [21].

Ранее было показано, что модификация трехмерного алюмосиликата хитозаном приводит к получению нового сорбента с улучшенными сорбционными характеристиками [19]. На основании этого представляло интерес провести совместную модификацию хитозаном композиционного сорбента на основе трехмерного пространственного и слоистого алюмосиликатов, с различным соотношением, и проанализировать адсорбционные характеристики полученных сорбентов.