Технологическое оформление

Принципиальная технологическая схема получения винилацетата жидкофазным методом представлена на рис.2. [4]

Рисунок 3. Технологическая схема производства винилацетата жидкофазным методом: 1 – реактор; 2 – регенератор; 3 – водный конденсатор; 4 – рассольный конденсатор; 5 – сепаратор; 6 – дроссель; 7, 13 – абсорберы; 8 – десорбер; 9 – насос; 10, 12, 14, 15, 18, 20 – ректификационная колонна; 11, 16 – холодильники; 17, 19 – флорентийские сосуды; I – этилен; II – кислород; III – уксусная кислота; IV – углекислый газ; V – ацетальдегид; VI – винилацетат; VII – тяжёлые примеси; VIII – фузельная вода; IX – газы сдувки на сжигание; X – вода; XI – раствор карбоната натрия. [4]

Этилен, кислород, уксусную кислоту и катализаторный раствор, содержащий ацетаты и хлориды палладия, меди и щелочного металла в среде уксусной кислоты, подают в нижнюю часть реактора 1, заполненного катализаторным раствором. Отходящая из реактора парогазовая смесь проходит последовательно водный 3 и рассольный 4 конденсаторы, где конденсируются винилацетат, ацетальдегид, вода, непрореагировавшая уксусная кислота и другие побочные продукты. В сепараторе 5 происходит отделение конденсата от непрореагировавших и несконденсированных этилена, кислорода и инертных примесей. Часть несконденсированных газов возвращается в реактор 1, а остальные после дросселирования поступают в абсорбер 7 для улавливания СО₂. Абсорбер орошается раствором Na₂ CO₃, который образует NaHCO₃, последний затем разлагается при нагревании в десорбере с выделением СО₂. После очистки газов от СО₂ они возвращаются в реактор 1, часть их выводится из системы для очистки от инертных газов или направляется на сжигание. Часть катализаторного раствора выводится непрерывно из реактора на регенерацию (очистку от полимеров, доокисление выпавшего в осадок палладия и т.д.). [4]

Нижний слой из сепаратора 5 направляется в ректификационную колонну 10, где все продукты отделяются от непрореагировавшей уксусной кислоты и полимерных примесей. Эта кислота рециркулирует в реактор 1. Дистиллят колонны 10 направляется в ректификационную колонну 12 для выделения ацетальдегида. Так как вместе с ацетальдегидом отделяются растворенные в конденсате газы, то возникают трудности с конденсацией ацетальдегида, и он частично уносится газами. В связи с этим несконденсированные газы, содержащие ацетальдегид, направляются в абсорбер 13 для отмывки ацетальдегида. Газы возвращаются в реактор 1, а водный раствор ацетальдегида поступает в ректификационную колонну 14 для отделения ацетальдегида от воды. Ацетальдегид как целевой продукт направляется по назначению, а вода после охлаждения возвращается в абсорбер 13. [4]

Кубовый продукт колонны 12 после охлаждения в холодильнике 16 поступает во флорентийский сосуд 17, где он расслаивается. Нижний водный слой объединяется с нижним слоем флорентийского сосуда 19 и поступает в отгонную колонну 15 для отделения винилацетата и углеводородов в виде гетероазеотропов (с водой) от воды. Верхний углеводородный слой также объединяется с верхним слоем флорентийского сосуда 19 и поступает в отгонную колонну 18 для гетероазеотропной осушки. Безводный винилацетат, содержащий примеси побочных продуктов и полимеров, направляется в ректификационную колонну 20 для очистки от примесей. [4]

Основными недостатками рассмотренного способа являются:

сильная коррозионная способность катализаторного раствора, что вынуждает изготавливать реактор из дорогостоящего материала (титана) или применять покрытия; [4]

низкая конверсия за один проход, как уксусной кислоты, так и этилена. Это приводит к значительным затратам энергии на циркуляцию, вынуждает применять аппараты больших объемов и теплообменную аппаратуру с большой поверхностью; затрудняет конденсацию продуктов из-за сильного их разбавления этиленом, а также выделение винилацетата из растворов, разбавленных уксусной кислотой. [4]

К недостаткам технологической системы относится также рециркуляция уксусной кислоты без очистки от полимеров непосредственно из куба колонны 10 в реактор 1. Это приводит к загрязнению полимерами катализаторного раствора и к снижению его активности. Если же учесть то обстоятельство, что в колонны ректификации, где присутствует винилацетат, подается ингибитор полимеризации, то из колонны 10 вместе с уксусной кислотой в реакторный раствор должен попадать ингибитор. Это, естественно, может привести к еще большему снижению активности катализатора. [4]

Парофазный метод

Теоретические основы

В парофазном методе окисление этилена с целью получения винилацетата осуществляется на твердом катализаторе (соли палладия или металлический палладий на оксиде алюминия или силикагеле). В этом процессе функцию катализаторов окисления и промоторов выполняет инертный пористый носитель. Вместе с тем в обоих процессах обязательна добавка катиона щелочного металла. Поэтому схема механизма основной реакции может быть представлена следующим образом [4]:

В парофазном процессе благодаря диспергированию палладия на поверхности носителя возникает непосредственный контакт кислорода с атомами палладия. Природа активации этилена в жидкофазном и парофазном процессах различна. [4]

Механизм действия гетерогенного палладиевого катализатора пока не установлен, однако есть основания считать, что он аналогичен механизму гомогенного процесса и включает стадии образования и превращения этилен - палладиевых комплексов. [4]

В парофазном процессе со стационарным слоем катализатора начальная концентрация палладия на носителе составляет от 1 до 5% и уменьшается в процессе работы до 0,5%. При этом скорость образования винилацетата достигает 200 г/л·ч. При работе катализатора в псевдоожиженном слое его производительность удается повысить (до 1000 г/л·ч). Однако возможность промышленного осуществления такого процесса вызывает сомнение из - за значительного уноса катализатора. Вследствие высокой стоимости палладия его потери должны быть не более 2,2 г на 1т винилацетата. Только тогда затраты на катализатор будут такими же, как и в ацетиленовом парофазном процессе. [4]

Так как нижний предел взрывоопасной концентрации при 0,7 - 0,8 МПа составляет ~1% (об) кислорода, то на входе в реактор парогазовая смесь должна содержать не больше 7% (об) кислорода. За один проход в реакцию вступает 60-70% кислорода. Тогда содержание кислорода в циркулирующем газе составляет ≈ 3% (об) по отношению к сухому газу. За один проход конверсия этилена составляет 10-15% (мас), а уксусной кислоты - 15-30% (мас). Однако суммарный выход винилацетата и ацетальдегида в обоих процессах практически одинаков. [4]

Парофазный процесс характеризуется меньшим выходом побочных продуктов и, прежде всего, ацетальдегида и полимеров. Не образуются хлорорганические соединения, что объясняется отсутствием хлор - ионов в парофазном процессе. Небольшой выход ацетальдегида объясняется малым сроком пребывания винилацетата и воды на поверхности катализатора и, следовательно, незначительным гидролизом винилацетата. Общие потери этилена в этом процессе составляют (в%): утечка - 1; образование СО₂ - 5 - 15; ацетальдегида - 0,5 - 2; полимеров - 0,5 - 2. При этом основной побочной реакцией является полное окисление этилена (6) [4]:

 (6) [4]

Выход винилацетата по этилену составляет 91 - 94%, а по уксусной кислоте - 95 - 100%. Общий выход винилацетата достигает 91%, СО₂ - 8%, других примесей - 1%. Процесс проводится при давлении 0,1 - 0,7 МПа и температуре 175 - 200 °С. При этих условиях срок службы катализатора, находящегося в стационарном состоянии, не превышает 2,5 лет. [4]

Известен промышленный способ непрерывного парофазного получения винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода на гетерогенном катализаторе с повышением содержания кислорода на входе в реактор. [11] Процесс также ведётся с частичной заменой этилена в реакционной смеси предельными углеводородами (этаном, пропаном или их смесью). [12] Также в промышленности известен интегрированный способ получения винилацетата. [13]