Физические свойства и микроструктура 1,2-полибутадиена

В полибутадиеновой цепи последовательное присоединение мономерных звеньев может происходить либо в положении 1,4 либо в 1,2. Наличие в 1,2-полибутадиене ассиметричного атома приводит к возможности проявления оптической изомерии элементарных звеньев, конфигурации которых соответствуют изотактической и синдиотактической формам [22].

Полибутадиен с высоким содержанием винильных звеньев (СКД-СР) получают растворной полимеризацией бутадиена-1,3 в присутствии каталитической системы н-бутиллитий (БЛ) - диметиловый эфир диэтиленгликоля (ДГ). В целях снижения текучести полимера, особенно при повышенных температурах, в систему вводят сшивающий агент - 0,05-0,12 % мас. дивенилбензола [23]. Переработка СКД-СР из-за ряда его специфических свойств (особенности микростроения, узкого ММР) затруднена [24].

Высокое содержание 1,2-звеньев придает каучуку исключительную стойкость к термоокислительной деструкции и высокое сопротивление тепловому старению. Вследствие отсутствия токсичных компонентов этот каучук можно применять в изделиях, контактирующих с пищей или кожей человека.1,2-ПБ имеет возможность разрушаться под действием микроорганизмов, что важно для снижения загрязнения окружающей среды. С увеличением содержания 1,2-звеньев в пределах всего диапазона линейно снижается температурный предел хрупкости и возрастает коэффициент термоокислительного старения резин.

В работе [25] исследовали структурные параметры каучуков по результатам их испытаний в интервале температур от - 180^оС до 200^оС динамическим механическим методом с применением обратного крутильного маятника. Температурный переход в области - 116÷-125^оС (β-переход) соответствует температуре хрупкости каучуков. Наиболее интересным является α-переход, связанный с расстеклованием полибутадиена конфигурации 1,2 и соответствующий его температуре стеклования. Для СКД-СР Т_с= - 20÷-30^оС. Максимум механических потерь находиться в интервале температур - 96÷-100 ^оС (α ₁-переход). По своему положению и значению этот переход соответствует Т_с полибутадиена конфигурации 1,4. Анализ литературных данных показывает, что при полимеризации бутадиена в растворе с применением бутиллитиевых катализаторов наблюдается образование микроблоков цис - и транс - 1,4-конфигурации. Поэтому можно полагать, что обнаруженный α ₁ переход обусловлен наличием в СКД-СР упорядоченных фрагментов 1,4-ПБ. Эти фрагменты, обладая большей подвижностью, чем ПБ-1,2 способствуют улучшению низкотемпературных свойств резин на основе СКД-СР. Их Т_хр значительно ниже, чем у аналогичных по составу резин из СКБ, а наименьшую Т_хр имеют резины с максимальным содержанием фрагментов 1,4-ПБ. В высокотемпературной области исследуемые каучуки также характеризуются наличием ряда максимумов механических потерь. У СКД-СР происходит резкое увеличение текучести при температурах выше 40^оС. Обнаружены максимумы механических потерь в области 100÷123^оС (α’-переход) и 158^оС (α”-переход), которые, вероятно, можно отнести к плавлению кристаллитов из изо - и синдиотактических микроблоков ПБ-1,2 Наличие микроблоков ПБ-1,2 оказывает влияние на технологические свойства резиновых изделий на основе СКД-СР. Очевидно, образование микроблоков ПБ-1,2 приводит к уменьшению подвижности цепей эластомера в результате увеличения физического взаимодействия между ними и ухудшению технологических свойств резиновых смесей из СКД-СР.

В работе [35] исследовали зависимость физико-механических свойств вулканизатов на основе 1,2-полибутадиенов (СКД-СР, СКДЛБ) от микро - и макромолекулярной структуры каучуков. С увеличением содержания винильных звеньев скорость вулканизации повышается, что обусловлено тем, что скорость процесса вулканизации больше зависит от количества двойных связей основной цепи, которое уменьшается с увеличением доли боковых винильных звеньев. Степень вулканизации с повышением 1,2-звеньев уменьшается, о чем свидетельствует тенденция к снижению напряжения при удлинении 300% и твердости, увеличению относительного удлинения и остаточной деформации. С ростом количества 1,2-звеньев повышается сопротивление тепловому старению вулканизатов, что обусловлено применение СКД-СР и СКДЛБ (с содержанием 1,2-звеньев не менее 70%) в изделиях, работающих при высоких температурах в абразивной и асботехнической отраслях промышленности. Микроструктура полимера и связанная с ней молекулярная подвижность значительно влияют на температуру стеклования полимера, которая повышается с увеличением доли винильных звеньев. Таким образом, из исследованных молекулярных параметров наибольшее влияние на кинетику, степень вулканизации и соответственно на комплекс технических свойств изделий оказывает микроструктура полимера.

ПБ с повышенным содержанием 1,2-звеньев является материалом с контролируемым уровнем кристалличности. Полимеризация в растворе позволила получить 1,2-бутадиеновые каучуки более совершенной структуры (высокая чистота, линейность, отсутствие геля) с улучшенными прочностными, эластическими и усталостными свойствами [26].

В работе Л.В. Адамовой [27] "Термодинамическая устойчивость и механические свойства смесей изопренового и бутадиенового каучуков" исследовали два промышленных стереорегулярных каучука - цис - полиизопрен (СКИ-3) и 1,4-цис - полибутадиен (СКД) и нестереорегулярный полибутадиен СКД-СР, содержащий 78% 1,2 - звеньев, и смеси СКИ-3 с обоими полибутадиенами. Абсолютные значения энергии Гиббса смешения каучуков возрастают при переходе от стереорегулярного СКД к нерегулярному каучуку СКД-СР. Это связано, по мнению авторов, с уменьшением упорядоченности ассоциатов однородных макромолекул полибутадиена в двухфазной системе, что увеличивает вероятность образования смешенных ассоциатов, т.е. способствует образованию совместимости структур в смесях. В соответствии с этим все вулканизаты смесей, содержащие СКД-СР, характеризуются одной температурой стеклования, закономерно изменяющейся с составом композиции.