Адсорбция на природных сорбентах

Курсовая работа

Тема: «Моделирование адсорбции катионов тяжелых металлов на почве при различных значениях рН».

 

Чернова М.Н. студентка IV курса

 

                                                                                    Руководитель:

                                                                                   КХН, доцент

                                                                                    Казакова Г.Д.

                                                                                   КХН, доцент

       Горичев И.Г.

 

            

                                  Москва 2010год

 

Содержание:

 

- Введение

- Литературный обзор

- 1. Адсорбция на природных сорбентах

- 1.1 Основные теории адсорбции

- 1.2 Пористая структура и удельная поверхность адсорбента.

Активные центры и строение поверхностного слоя.

- 2. Место почвы в миграционной системе биосферы

    - 2.1 Водонерастворимые формы

    - 2.2 Гумусовые кислоты

- 3. Экспериментальная часть

    - 3.1 Ход определения

    - 3.2 Результаты и их обсуждения

    - 3.3 Выводы

- Приложение

- Библиография

 

 

 

 

Введение

Почва, как многокомпонентная система состоит из таких фракции, как глинистая, иловая, песчаная, смешанная и другие. Практически все из них обладают высокой адсорбционной способностью,

Так глинистые минералы, благодаря высокой дисперсностью, а потому и чрезвычайно развитой поверхностью, обусловливают очень большую адсорбционную способность – активно поглощать из растворов различные вещества и химические элементы. Данное обстоятельство определяет важность и актуальность изучения взаимодействия глинистых минералов и других фракций почв с тяжелыми металлами.

Целью настоящей работы являлось исследование способности песка, глины, CuO, SiO₂, FeOOH к адсорбции ионов тяжелых металлов на примере железа, цинка, меди, и их десорбции, а также изучение зависимостей зарядов поверхности образцов песка, насыщенных этими металлами, от pH среды.

В связи, с чем решались следующие задачи:

1. потенциометрическое определение поверхностного заряда на песок, CuO, SiO₂, FeOOH.

2. исследование адсорбции ионов железа, цинка, меди на песке.

 

Литературный обзор

Адсорбция на природных сорбентах

Процессы адсорбции широко применяются в промышленности при очистке и осушке газов, очистке и осветлении растворов, разделении газов и паров. Адсорбцию применяют главным образом при невысоком содержании поглощаемого компонента в исходной смеси, когда требуется достичь практически полного извлечения адсорбтива. Этим объясняется возросшее в последнее время значение адсорбционных процессов для современного производства вследствие расширения потребности в веществах высокой чистоты.

Кроме того, проблема переработки отходов материального производства и ассимиляции их в окружающей среде ставит задачу комплексного использования минерального сырья и создания безотходных технологий. Для разрешения этого вопроса требуется организация переработки и очистки промышленных выбросов. Их глубокую очистку способны обеспечить безреагентные методы, в первую очередь адсорбционные.

Перспективность использования адсорбентов основана на их высокой эффективности при извлечении компонентов промышленных выбросов, экологической чистоте, надежности, простоте в эксплуатации. Однако использование адсорбционных технологий обезвреживания крупнотоннажных промышленных стоков накладывают специфичные требования к используемым адсорбционно-активным материалам: они должны быть полифункциональными для обеспечения очистки стоков и выбросов в широком диапазоне их состава по технологии скорых фильтров. Не менее важным вопросом является последующая утилизация отработанного материала. Адсорбенты, синтезированные на основе кондиционного сырья, не отвечают этим требованиям. Они дефицитны, их применение требует создания определенных условий сорбции.

Эта проблема может быть решена использованием более дешевых адсорбционно-активных материалов, полученных на основе природных минеральных сорбентов.

Природные минералы, обладающие высокой адсорбционной активностью и используемые для получения промышленных сорбентов, условно можно разделить на два класса: горючие ископаемые (каменный и бурый уголь, сланцы, торф) и природные алюмосиликаты (цеолиты, бентониты, каолины).

К алюмосиликатам, имеющим существенную адсорбционную способность, относят глинистые минералы и цеолиты.

Цеолиты как осадочного, так и вулканического происхождения, благодаря особенностям кристаллического строения, имеют более предпочтительные для условий материального производства адсорбционные свойства, чем глины. Основные направления использования природных цеолитов – адсорбенты воды и органических соединений, катализаторы, ионообменные материалы для поглощения ионов тяжелых металлов.

Природные глинистые минералы уступают по адсорбционным характеристикам цеолитам. Однако наличие крупнейших залежей осадочных пород в центральной части и на юге России, дешевизна разработки обуславливают возможность применения их в качестве адсорбционно-активных материалов и получения на их основе промышленных адсорбентов.

1.1 Основные теории адсорбции

Адсорбция – это концентрирование компонента в поверхностном слое, по сравнению с объемной фазой.

Явление адсорбции обусловлено избытком поверхностной энергии, возникающим вследствие нескомпенсированного действия межмолекулярных сил в поверхностном слое на границе фаз. Величину избытка энергии, называемой поверхностной энергией Гиббса, определяют как произведение поверхностного натяжения s (фактор интенсивности) и площади поверхности раздела фаз s(фактор емкости).

В многокомпонентных системах в адсорбированное состояние предпочтительнее перейдет тот компонент смеси, который сильнее уменьшит межфазное натяжение.

В процессе адсорбции при перераспределении компонентов между поверхностным слоем и объемной фазой происходит изменение их химических потенциалов, поэтому процесс можно также рассматривать как переход поверхностной энергии в химическую. Соотношение между поверхностным натяжением и химическим потенциалом компонентов системы показано фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса:

-ds = SG_idm_i,

где G_i=h_i/s – поверхностный избыток адсорбата компонента; в поверхностном слое по сравнению с его равновесной концентрацией в объемной фазе так называемая гиббсовская адсорбция:

G=V (c_0i-c_i)/s,

где V – объем фазы, м³; 

c_i – равновесная объемная концентрация i-го компонента;

c_0i  - исходная объемная концентрация, моль/ м³;

m_i – химический потенциал i-го компонента, моль/ м².

Согласно правилу фаз Гиббса число степеней свободы для трехкомпонентной системы (адсорбент, адсорбтив, объемная фаза) равно трем, поэтому для количественной оценки равновесного состояния системы необходимо учитывать следующие параметры:

t – температура процесса; p(c) – парциальное давление пара или газа в объемной фазе или его концентрация; a – адсорбционная емкость адсорбента, количество адсорбата, поглощенного адсорбентом при конкретных условиях.

Для удобства изображения количественных соотношений в состоянии равновесия, один из трех параметров считают постоянным. Поэтому уравнения адсорбционного равновесия записываются тремя закономерностями:

изотермы адсорбции t= const:

1) изотермы адсорбции t= const:

a= f_t(c)= f_t^`(p);

2) изобары (изопикны) адсорбции p= const, c= const

a= f_c(T)= f_p^`(T);

3) изостеры адсорбции a= const

c= f_a(T)= f_a^`(T)

Построение единой теории адсорбции – задача чрезвычайно сложная, нерешенная до настоящего времени. Разработано большое количество теорий, позволяющих рассчитать с определенной долей вероятности величину адсорбции при заданных температуре и парциальном давлении адсорбата [7,11].

 

1.2 Пористая структура и удельная поверхность адсорбента.

Активные центры и строение поверхностного слоя.

 

Фактором емкости избыточной поверхностной энергии Гиббса является поверхность раздела фаз. Следовательно, для обеспечения эффективности процесса адсорбции эта поверхность должна доставляться пористостью твердых тел.

Поры твердого тела имеют решающие значения во многих технологических процессах: при фильтрационном разделении различных веществ, при регулировании физических свойств различных полимеров, для обеспечения прочностных свойств стройматериалов, при добыче каменных углей.

В соответствии с областью исследований разработано несколько систем классификации пор.

Фундаментальные теоретические исследования по влиянию пористой структуры адсорбентов на их адсорбционную способность проведены академиком Дубининым М.М. и его учениками. Ими установлена явная зависимость адсорбционных свойств различных адсорбентов от характера пористости, которая позволила разработать научно обоснованную классификацию пор и адсорбентов по их структурным типам, принятую Международным союзом чистой и прикладной химии (ИЮПАК).

Классификация отражает характер адсорбционных процессов, протекающих в порах. Основные параметры этой классификации представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Классификация пор (по Дубинину М.М.)

Название пор	размеры пор			роль в процессе адсорбции
	радиус, Ао	удельная поверхность, Sуд., м2/г	суммарный объем пор V∑, см3/г
макропоры	>1000-2000	0,5-2,0	0,2-0,8	играют незначительную роль в статике адсорбции, оказывают существенное влияние на кинетику, играют роль транспортных каналов
переходные поры	15 (1000-2000)	10-400	-	в переходных порах происходит послойная адсорбция, завершается капиллярной концентрацией
микропоры	<15	500-1000	<0,5*	в микропорах адсорбция носит характер объемного заполнения

*для промышленных микропористых сорбентов

 

В соответствии с этой классификацией и в зависимости от преимущественного процесса адсорбции Дубинин М.М. определил три типа пористых тел: микропористые, макропористые и переходнопористые.

На эффективность адсорбции влияет не только геометрическая характеристика, но и их структура, т.е. комбинация микро-, макро- и переходных пор.

Твердое тело, обладающее тонкими порами, не может быть эффективным сорбентом, если не имеет развитой структуры транспортных переходных и макропор.

Кроме структуры и размеров большое значение имеет форма пор.

Центры физической адсорбции распространяются во впадинах, трещинах, зазорах, где действие межмолекулярных сил возрастает с увеличением молекулярного окружения. Выступы, ребра, углы несут атомы с меньшим числом соседей. Они обладают большим числом ненасыщенных химических связей и выполняют роль центров хемосорбции.

В качестве поверхностного центра рассматривается микроскопическая группа атомов (или один атом), которая в каком-либо смысле химически активна.

Решетки выделяют кислотные центры Льюиса L⁺, способные присоединять e^- и кислотные центры Бренстеда, обладающие тенденцией отдавать протон (рис.1). При этом один вид центров может переходить в другой, а прочность связей, хемосорбированных на поверхности молекул воды, определяет кислотные или основные свойства сорбента.

       

                                                                                                        ^-H⁺

                                                                                            H – O

a) – Si – O – Al – O – Si –                            б) – Si – O – Al – O – Si –           

                    O                                                                       O

                 – Si –                                                                 – Si –

Рис. 1 Кислотные активные центры на поверхности алюмосиликатов:

а) – кислота Льюиса (атом алюминия, имеющий три связи с кислородом кремнекислородного состава, требует дополнительную электронную пару для заполнения p-орбитали);

б) – кислота Бренстеда (образована из льюисовского центра, который координационно связал молекулу воды, ставшую источником протонов).

 

Активными центрами ионного обмена являются подвижные катионы.

Химический состав поверхностного слоя является природой твердого материала.

Так как объектом исследований являются алюмосиликаты, то достаточно рассмотреть строение поверхности кремнезема.

Поверхность кремнезема устилают силанольные –Si–OH и силоксановые –Si–O–Si– группы, соотношение которых может изменяться в зависимости от степени дегидроксилирования.

Образование поверхностного гидроксильного слоя на сколах кристаллической решетки обусловлено насыщением разорванных связей кристаллов в результате диссоциации воды: к каждому атому кислорода присоединяется водород, а к атомам металла – гидроксильные группы. Кислород OH-группы стремится образовать связь с несколькими атомами металла, если их взаимное расположение не препятствует этому. При таком построении атомы кислорода поверхностных OH-групп всегда располагаются в тех местах, где должны находиться атомы кислорода в бесконечной кристаллической решетке.

Известно, что при повышении температуры прогрева кремнезема силанольные группы способны конденсироваться, образуя силоксановые группы, при этом сначала удаляется физически адсорбированная вода (t<120^oC), а затем происходит конденсация силанольных групп (180-400^oC). Однако эти процессы могут происходить одновременно.

Силанольные группы значительно более активны и легче вступают в химические реакции, чем силоксановые, так как протон силанольной группы имеет слабокислый характер и способен вступать в реакции обмена.

По данным Снайдера на поверхности кремнезема в различных соотношениях может находиться пять видов групп:

                                                                  H                                                      

OH                                            OH…O – H                                              O

а)   – Si –                            б)    – Si –                                         в) – Si – O – Si –                                         

                                          

         

     OH                                                O – H…O

г) – Si – OH                         д)   – Si – O – Si –

 

а) силанольная (связанная вода – свободные, отдельно стоящие OH-группы);

б) физически связанная вода – молекулы воды, имеющие водородные связи с силанольными группами;

в) дегидратированные оксиды – силоксановые группы;

г) близнецовые (геминальные) группы OH, связанные с одним атомом кремния;

д) реакционноспособные вицинальные группы OH, преобладающие в тонкопористых кремнеземах – соседние близкорасположенные OH-группы, связанные между собой водородной связью.

 

Такое строение поверхности кремнезема объясняет значительный вклад водородной связи в адсорбционное взаимодействие между адсорбатом и адсорбентом силикатного и алюмосиликатного типа [7].