Равновесные диаграммы потенциал- pH (диаграммы Пурбе или диаграммы электрохимического равновесия). Принципы построения. Использование диаграмм Пурбе

Одним из наиболее значительных достижений электрохимии 60-х годов является построение диаграмм pH-потенциал для всех важных металлов, названных в честь автора диаграммами Пурбе.

Диаграммы характеризуют, прежде всего, состав водного раствора и термодинамическую устойчивость твердой фазы (металла, оксидов, гидрооксидов и других соединений) в зависимости от двух переменных – электродного потенциала φ и pH. Каждая диаграмма построена в предположении, что все другие переменные заданы, но изменение состава водного раствора по еще одной переменной, например по концентрации иона металла, можно отобразить семейством линий. На полных диаграммах pH-потенциал наносят семейства линий при активностях ионов в растворе, равных 10⁰, 10^-2, 10^-4, 10^-6М. Эти линии обозначают соответственно числами 0, -2, -4 и -6. Для характеристики коррозионных процессов используют упрощенные диаграммы Ph=-потенциал. Для этого или объединяют кривые, соответствующие разным активностям ионов в водном растворе, проводя усредненную кривую, или строят диаграмму только при =10^-6М.

Для расчета и построения диаграмм pH-потенциал необходимо располагать сведениями о химических и электрохимических реакциях, возможных в данной системе, об их количественных термодинамических характеристиках (энергиях Гиббса, стандартных электродных потенциалах, их температурных коэффициентах).

В области низких температур (0 – 100°С) энергию Гиббса реакции достаточно рассчитывать в приближении Улига:

 (1.3.1)

Величину стандартного электродного потенциала можно определить по уравнению

 (1.3.2)

В справочной литературе стандартные потенциалы отнесены к температуре 298К, их величины при других температурах могут быть найдены из уравнения (1.3.2) или по соответствующим изотермическим температурным коэффициентам. Первый изотермический коэффициент отражает изменение стандартной энтропии электродной реакции:

 (1.3.3)

а второй – изменение изобарных теплоемкостей

 (1.3.4)

Если известны температурные коэффициенты, то стандартный потенциал любого электрода по температуре, отличной от 298К, можно рассчитать по уравнению

 (1.3.5)

Приближение Улига ( =0) соответствует уравнению (1.3.5) с учетом лишь первого температурного коэффициента.

Линии на диаграммах pH-потенциал рассчитывают по равновесию, представленному в общем виде:

 (1.3.6)

для которого можно записать уравнение равновесного потенциала

 (1.3.7)

Где  - активности компонентов в конденсированных фазах. Если один из реагентов или продуктов реакции (1.3.6) находится в газовой фазе, то вместо термодинамической активности в уравнение (1.3.7) подставляется соответствующее парциальное давление (летучесть). Вводя общепринятое обозначение ,получим

 (1.3.8)

Для того, чтобы по уравнению (1.3.8) построить линию на диаграмме pH-потенциал, из условий равновесия устанавливают значения  и  так, чтобы последний член имел определенную величину. Затем строят прямую линию с ординатой  при pH=0 и наклоном . При 298К значение  равно 0,0591 В, тогда наклон составит .

Наклонные линии (m≠0, n≠0) отображают равновесия, в которых участвуют ионы H⁺ или OH^- совместно с электронами; горизонтальные линии (m=0, n≠0) – равновесия, в которых участвуют электроны, но не принимают участия ионы H⁺ и OH^-; вертикальные линии (m≠0, n=0) – равновесия, в которых принимают участие ионы H⁺ и OH^-, но не участвуют электроны. Последнее равновесие является химическим, поэтому не может быть рассчитано по формуле (1.3.7). Вместо него применяют

 (1.3.9)

Затем определяют pH для вертикальной линии:

 (1.3.10)

М. Пурбе описал пять основных приложений равновесных диаграмм pH-потенциал чистых металлов:

1) теоретическое обоснование областей или условий коррозии (самопроизвольного растворения), иммунности (термодинамической устойчивости) и пассивации (условий, при которых термодинамически неустойчивые металлы практически не подвергаются растворению вследствие кинетических затруднений);

2) оценка стойкости металлов в воде;

3) установление металлов, которые находятся в активном или пассивном состоянии в определенной коррозионной среде;

4) оценка возможностей использования окисляющих ингибиторов коррозии (хроматов, молибдатов и т.д.);

5) классификация металлов по степени их благородности (термодинамической устойчивости) [3].

Вследствие диссоциации воды в водных растворах всегда присутствуют ионы водорода и гидроксила. Поэтому на всех электродах может протекать не только собственно электродная реакция, но и реакции, проходящие на водородном и кислородном электродах. Таким образом, теоретически в водных растворах электроды всегда рассматриваются как смешанные.

Диаграмма равновесия воды.

На простейшей, но, как указано выше, очень важной в практическом отношении диаграмме равновесия потенциалы электродных реакций, протекающих на водородном [ε_Р(Н⁺/H₂)] и кислородном [ε_Р(О₂/ОН^-)] электродах, приведены в и зависимости от рН раствора. Эта диаграмма, кроме того, дает сведения об электрохимической устойчивости воды.

Потенциал реакции водородного электрода при 25°С можно представить в виде

 (1.3.11)

учитывая, что -lg = pH. В этом уравнении = / , где - давление газообразного водорода в системе, а  - давление газа, выбранное в качестве стандартной величины (1,01325·10⁵ Па).

На кислородном электроде реализуется следующая реакция:

O₂ + 2H₂O + 4ē = 4OH^- (1.3.12)

Потенциал электродной реакции равен

 (1.3.13)

где ( – давление газообразного кислорода в системе); ε_Р (O₂/OH^-) – стандартный потенциал электродной реакции (1.3.12), равный 0,401 В при 25°С.

С учетом ионного произведения воды  получаем выражение

(1.3.14)

Рис. 1.3.1 - Диаграмма равновесия воды

На рис. 1.3.1. величины  и , рассчитанные по уравнениям (1.3.11) и (1.3.14), приведены как функции pH. Сплошные прямые отвечают . При уменьшении pH на единицу потенциалы обоих электродов уменьшаются на 0,0591 В. Штриховые линии получают при уменьшении и увеличении давления водорода и кислорода на два порядка. В этом случае потенциал реакции водородного электрода (при постоянном pH) изменяется на 0,0591 В, а потенциал кислородного электрода – на 0,0295В. Следовательно, если построить график зависимости величин  и  от pH, то получаются две параллельные прямые, причем их истинное расположение зависит от давления газа. В интервале между двумя прямыми вода устойчива, т.е. при обычных условиях на электродах, работающих при потенциалах в пределах указанного интервала, не происходит выделения водорода или кислорода (это «интервал устойчивости» воды). За пределами этого интервала (т.е. при электродных потенциалах более отрицательных, чем , и более положительных, чем ) вода разлагается соответственно с выделением водорода и кислорода.

Поэтому в водных растворах можно достаточно надежно изучать равновесие и электродную реакцию на простых электродах, если потенциал данной реакции находится в пределах интервала устойчивости воды, а электролит не содержит растворенных газов H₂ и O₂. Если потенциал электродной реакции находится за пределами интервала устойчивости воды, то нельзя достичь равновесия исследуемой реакции [4].