Зависимость скорости электрохимической реакции от потенциала. Поляризационные кривые

Скорость химической реакции изменяется с изменением потенциала. Сдвиг потенциала от равновесного значения, определяя скорость реакции, должен, очевидно, влиять на величину энергии активации. В этом заключается важнейшая особенность электродных реакций по сравнению с обычными химическими. Изменение потенциала, которое мы можем в известных пределах осуществлять по своему желанию, вызывает изменение энергии активации, т.е. изменяет и скорость процесса.

Удельную скорость электродной реакции удобно выражать через плотность тока. Для реакций окисления и восстановления на электродах можно записать следующие уравнения:

 (1.5.1)

где  - энергия активации.

Если мы найдем связь между энергией активации  или  и сдвигом потенциала от равновесного значения , то с помощью уравнения (1.5.1) можно определить зависимость между скоростями реакций  или  и .

Величина работы А перехода 1 г-иона металла в раствор измеряется разностью потенциальной энергии катионов на поверхности электрода и сольватированных катионов в плотной части двойного слоя, находящихся на расстоянии от поверхности электрода. В плотной части двойного слоя осуществляется скачок потенциала . Выражая величину А в электрических единицах, получим

 (1.5.2)

Величина  зависит от природы металла и концентрации ионов в двойном слое. Очевидно, что изменить потенциал металла можно, изменив строение двойного слоя, в частности, увеличив или уменьшив концентрацию ионов у поверхности электрода. Этого можно в известной мере добиться просто изменением концентрации раствора. Однако в данном случае такой вариант не подходит, так как новой концентрации будет отвечать новый равновесный потенциал, и реакции окисления протекать не будет. Также потенциал можно изменить и за счет приложения ЭДС от внешнего источника, причем через поверхность электрода протекает ток. Для этого должен быть использован вспомогательный электрод, и от какого-либо источника ЭДС между электродами должен быть пропущен ток. В зависимости от направления тока потенциал рассматриваемого электрода может быть сдвинут в сторону более положительных или более отрицательных значений от равновесного [5].

Измеряемый катодный ток определяется разность токов прямого и обратного направления:

 (1.5.3)

Поскольку ток обмена является частным значением токов  или  при , уравнение (1.5.3) можно преобразовать к виду

 (1.5.4)

Так как функциональные зависимости  и  имеют вид  и , то уравнение (1.5.4) можно записать в форме

 (1.5.5)

Где  - катодное перенапряжение стадии разряда – ионизации.

Уравнение (1.5.5) в сочетании с выражением для тока обмена является общим уравнением поляризационной кривой для одностадийной реакции разряда – ионизации. Проанализируем уравнение (1.5.5), предполагая, что , а  - потенциал достаточно мал для того, чтобы можно было пренебречь зависимостью  от . При выполнении условия, что намного превышает значение  можно пренебречь второй экспонентой в уравнении (1.5.5), так что

 (1.5.6)

или

 (1.5.7)

Вводя обозначения  и , уравнение (1.5.7) можно переписать в виде

 (1.5.8)

Уравнение (1.5.8) называют уравнением Тафеля. По наклону тафелевской прямой легко найти коэффициент переноса , а затем, учитывая связь константы  с , определить ток обмена.

При больших анодных перенапряжениях, когда  и намного превышает значение , из уравнения (1.5.5) следует

 (1.5.9)

или

 (1.5.10)

Уравнение (1.5.10) также имеет вид уравнения Тафеля.

В области малых перенапряжений, где  намного меньше значения , можно разложить экспоненты в уравнении (1.5.5) и ограничиться первыми двумя членами разложения:

 (1.5.11)

откуда

 (1.5.12)

Таким образом, вблизи равновесного потенциала должна наблюдаться линейная зависимость между  и .

Из соотношения (1.5.12) видно, что чем больше ток обмена, тем меньше отклонение потенциала от его равновесного значения при данной плотности тока и наоборот. На основе уравнения (1.5.12) можно дать более строгое определение понятиям идеально поляризуемого и идеально неполяризуемого электродов. Так, идеально поляризуемый электрод – это такой электрод, плотность тока обмена на котором равна нулю: . Если бы не было двойного слоя, любой сколь угодно малый ток вызвал бы бесконечно большое смещение потенциала. Идеально неполяризуемый электрод – это электрод, которому отвечает бесконечно большой ток обмена: . Реальный ток обмена всегда имеет некоторую конечную величину. Но если  оказывается значительно больше протекающего через электрод тока , то согласно уравнению (1.5.12) изменением потенциала этого электрода можно пренебречь. Так как при условии, что , сдвиг потенциала электрода не должен превышать 2,5 мкВ. Поэтому в качестве электродов сравнения обычно выбирают электрохимические системы с достаточно большими токами обмена. Если , то уравнение (1.5.5) преобразуется:

 (1.5.13)

Рассчитанная по (1.5.13) кривая  симметричная относительно начала координат (рис. 1.5.1). При отклонениях  от 0,5 нарушается симметричность -кривой. Пунктиром на рис. 1.5.1 показаны поляризационные кривые, отвечающие зависимостям  и . При .

Рис. 1.5.1 - Поляризационная кривая стадии разряда – ионизации при и

Поскольку в широком интервале потенциалов зависимость тока от перенапряжения носит экспоненциальный характер, обычно поляризационную кривую изображают в полулогарифмических координатах (рис. 1.5.2). Экстраполяция прямолинейных участков кривых для катодного и анодного перенапряжения до  позволяет рассчитать ток обмена .

Рис. 1.5.2 - Поляризационная кривая стадии разряда – ионизации при и в полулогарифмических координатах

На практике редко встречаются простые электрохимические системы, для которых кинетические закономерности стадии разряда – ионизации можно было бы экспериментально изучить как вблизи равновесного потенциала, так и при значительном удалении от равновесного состояния. Это связано с различной зависимостью от потенциала диффузионной стадии электродного процесса и стадии разряда – ионизации. С одной стороны, после достижения предельного диффузионного тока скорость диффузионной стадии не зависит от потенциала. С другой стороны, по мере удаления от равновесного потенциала скорость стадии разряда – ионизации очень резко возрастает [7].