Химические свойства разбавленной серной кислоты

Окислительные свойства для разбавленной серной кислоты нехарактерны. Разбавленная серная кислота обладает химическими свойствами, характерными для всех кислот: взаимодействует с основаниями, с основными и амфотерными оксидами, с солями:

H₂SO₄ + 2NaOH = Na₂SO₄ + 2H₂O

H₂SO₄ + CaO = Ca SO₄ + H₂O

H₂SO₄ + СaCO₃ = Ca SO₄ + CO₂ ↑+ H₂O

При взаимодействии разбавленной серной кислоты с металлами, стоящими в ряду стандартных электродных потенциалов левее водорода, образуются соли серной кислоты (сульфаты) и выделяется водород:

Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂↑

Свинец не растворяется в разбавленной серной кислоте вследствие образования на его поверхности нерастворимого сульфата свинца [6].

Выбор и обоснование источников сырья

Для получения серной кислоты используют серу или содержащие серу соединения, из которых может быть получен сернистый ангидрид.

Один из распространенных видов сырья для по­лучения серной кис­лоты — пирит, или сер­ный колчедан FeS₂.

 Встречается соедине­ние серы с двумя ме­таллами, например с медью и железом (халькопирит). Серу содержат сульфаты: гипс (сульфат каль­ция), мирабилит (суль­фат натрия), глауберит (сульфат натрия  и кальция) и др. Сера есть в угле, нефти, го­рючих и топочных газах.

Много серы в виде сернистого ангидрида имеется в составе отходящих газов металлургических печей. Сера содержится и в сероводороде, получающем­ся при коксовании угля или содержащемся в генератор­ном газе, газах нефтепереработки, попутных нефтяных газах и природном газе. Иногда для производства серной кислоты используют отходы некоторых производств, применяющих серную кислоту. Это кислые гудроны, тра­вильные растворы, фосфогипс и др.

В разных странах соотношение различных видов сырья, применяемого для производства серной кислоты, неодинаково. Большинство стран в качестве основного сырья использует серный колчедан, в США серную кис­лоту получают преимущественно из серы. Следует, од-, нако, отметить, что доля колчедана в общем балансе се-русодержащего сырья уменьшается из-за все более ши­рокого использования серы.

Серный колчедан

Основные залежи колчедана имеются в России (глав­ным образом на Урале), в Испании, Японии, Канаде, Индии, Португалии, Италии, Норвегии.

Серный колчедан FeS₂ содержит 53,4% S и 46,6% Fe.

Существуют следующие сорта колчедана: рядовой, флотационный и пиритный концентрат. Рядовой колчедан добывают в рудниках в виде кусков размером 50— 400 мм. Флотационный колчедан получается как отход при флотационном обогащении руд, содержащихся в ка­честве примесей к рядовому колчедану. Пиритный кон­центрат получают при вторичной флотации колчедана с отделением пустой породы.

Флотационный метод обогащения основан на различ­ной смачиваемости зерен отдельных минералов водой. Частицы несмачиваемого (гидрофобного) минерала, не преодолевая сил поверхностного натяжения воды, оста­ются на ее поверхности. Частицы смачиваемого (гидро­фильного) материала обволакиваются пленкой жидко­сти и увлекаются на дно аппарата. Минерал, плаваю­щий на поверхности, снимают, отделяя от руды.

Флотацию проводят во флотационных машинах раз­личного типа. Процесс флотации заключается в смеши­вании раздробленного колчедана с водой и флотореагентами — пенообразующими веществами (деготь, хвой­ные масла и др.)» и продувании воздуха. Гидрофобные частицы отделяемой примеси колчедана (например, медь) прилипают к воздушным пузырькам и всплыва­ют с ними (это концентрат), а колчедан осаждается на дно (флотационный колчедан, или флотохвосты). Вторичная флотация флотохвостов с применением другого флотореагента дает пиритный концентрат. Пиритный концентрат часто называют тоже флотационным колчеданом.

Перед отправкой потребителю флотационный колче­дан высушивают до содержания в нем влаги 3,8%.

Серный колчедан может содержать примеси соеди­нений меди, цинка, свинца, мышьяка, никеля, кобальта, селена, висмута, теллура, кадмия, карбонаты и сульфаты кальция и магния, а также золото и серебро. Содер­жание селена составляет до 220 г/т, золота до 4 г/т, се­ребра до 40 г/т, мышьяка до 0,4%, фтора до 0,02%.

Флотационный колчедан содержит те же примеси, но в меньших концентрациях. Средние данные о химическом составе флотационного колчедана, поступающего на сернокислотные заводы, следующие:

В качестве сырья для серной кислоты может «быть применен также углистый колчедан. Он получается пу­тем отделения от углей (сортировкой и грохочением) и содержит до 18% углерода (именно с этим связано его название).

Синтез и анализ ХТС

Первой стадией процесса является окисление сырья с получением обжигового газа, содержащего диоксид серы.

                4FeS₂ +11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂                        (I)

При протекании реакции (I) помимо газообразного продукта реакции SO₂ образуется твердый продукт Fe₂O₃, который может присутствовать в газовой фазе в виде пыли. Колчедан содержит различные примеси, в частности соединения мышьяка и фтора, которые в процессе обжига переходят в газовую фазу. Присутствие этих соединений на стадии контактного окисления диоксида серы может вызвать отравление катализатора. Поэтому реакционный газ после стадии обжига колчедана должен быть предварительно направлен на стадию подготовки к контактному окислению (вторая стадия), которая помимо очистки от каталитических ядов включает выделение паров воды (осушку), а также получение побочных продуктов (Se и Te).

На второй стадии протекает обратимая экзотермическая химическая реакция контактного окисления диоксида серы:

                      SO₂ + 1/2O₂ ↔ SO₃     (III)

Последняя стадия процесса – абсорбция триоксида серы концентрированной серной кислотой или олеумом.

Важнейшей задачей в производстве серной кислоты является повышение степени превращения SO₂ в SO₃. Помимо увеличения производительности по серной кислоте выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы – снизить выбросы в окружающую среду вредного компонента SO₂.

Обжиг FeS₂ производят в печи кипящего слоя на воздушном дутье. При этом протекает необратимая реакция:

4FeS₂ + 11О₂ = 2Fe₂ O₃ + 8SO₂ + 13476 кДж.

Продукты окислительного обжига колчедана – обжиговый газ и огарок, состоящий из оксида железа Fe₂O₅, пустой породы и невыгоревшего остатка сульфида железа. Огарок после соответствующей подготовки может быть использован для производства чугуна. Состав обжигового газа зависит от природы сырья, состава и избытка воздуха при обжиге. В него входят сернистый ангидрид, кислород и азот [4].

Печные газы, получаемые при обжиге колчедана, содержат много пыли, для улавливания которой применяют циклоны и электрофильтры. В циклонах пыль оседает под действием центробежной силы пылинок в завихряющемся потоке газа. Электрофильтры представляют собой конденсаторы высоко напряжения. Запыленный газ проходит между пластинками электрофильтра, где пылинки заряжаются и оседают на противоположно заряженных пластинах. При встряхивании пластин осевшая пыль падает в бункер электрофильтра, из которого выгружается.

Далее газ проходит через две промывные башни, две ступени мокрых электрофильтров. После осушки в сушильной башне его газодувкой подают через систему теплообменников в контактный аппарат (см. рисунок 3.1). Конверсия идет аналогично производству серной кислоты из серы.

Производство серной кислоты могут осуществлять и в одну стадию катализа, при этом степень превращения SO₂ в SO₃ не превышает 98,5%. Перед отправкой на склад кислота разбавляется до ~ 93% H₂SO₄ в соответствии с требованиями ГОСТа. Производительность современных установок достигает 1500–3100 тонн серной кислоты в сутки [8].