II. Решение задач по методу Вант – Гоффа

Метод Вант - Гоффа . Этот метод основан на изучении зависимости скорости реакции от концентрации одного из реагентов.

r = k*С_А ^nA

Логарифмируя это выражение, получим

ln r = ln k + n_Aln C_A (4)                   

Чтобы найти кинетические параметры уравнения скорости реакции по данному уравнению (4) необходимо определить скорость реакции для нескольких кинетических кривых при различных концентрациях реагента и построить график прямой линия в координатах   ln r = f(lnC_A ).  Тангенс угла наклона этой прямой равен порядку реакции по реагенту, а отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат при ln C_A = 0, равен  ln k.                      

1. Метод Вант-Гоффа можно применять аналитически, рассчитывая порядок реакции по формуле:     (5)        

 Пример 3.  Вычислите порядок реакции пиролиза А при 10^оС из следующих данных:

           А₀*10²   , моль/л             2,0         0,51

          r*10⁴ , моль/ л^,час          6,4        1,63

Решение: n = ln(r’/r”)/ln(Co’/Co”) = ln(6,4/1,63)/ln(2,0/0,51) = 1,02

Константа скорости : Для n = 1 r = k* C_A , отсюда k = r/C_A = 6,4*10^-4/2,0*10^-2 = 3,2*10^-2 л/ моль*ч.

2. При наличии нескольких исходных реагентов порядки реакции по каждому из них можно определить при условии изменения скорости от концентрации одного реагента при постоянстве концентраций других реагентов.

Пример 4. В реакции А + В à Пр получены следующие начальные скорости при различных начальных концентрациях реагентов :

  Напишите кинетическое уравнение реакции? Определите константу скорости.

Решение: Запишем выражение скорости с неизвестными порядками по реагентам:

r = k*C_A^nAC_B^nB

Сначала выберем 1 и 3 колонки при постоянной концентрации [А]₀ :

r = k”C_B^nB , где    k”= k*C_A^nA тогда порядок по В можно определить как:

n_В = ln(r’/r”)/ln(Co’/Co”) = ln(0,025/0,00025)/ln(1/0,025) = 0,96 » 1

Аналогично. Выберем 1 и 2 колонки при постоянной концентрации [В]₀ :

r = k”” C_A^nA , где k”’= k* C_B^nB тогда порядок по A можно определить как:

n_A = ln(r’/r”)/ln(Co’/Co”) = ln(0,025/0,0025)/ln(1/0,1) = 1

Окончательно: n_В =1 и n_A = 1 и r = k*C_A¹C_B¹

Проверка: r = k*C_A¹C_B¹ и  k = r /C_A¹C_B¹  

Получим значения k для трех колонок: k1 = 0,025; k2= 0,025 ; k3= 0,030 л/моль*c.

3. Метод Вант – Гоффа можно применить и при наличии только одной кинетической кривой. Для этого определим скорость реакции по касательным проведенным через точки с различным значением времени. Такая процедура достаточно трудоемкая и мало применяется.

Рис. 2. Определение порядка реакции методом Вант-Гоффа.

Наиболее часто, когда не известен порядок реакции пользуются средними скоростями реакции ~ Dci/Dt вместо истинных скоростей ~ dci/dt. Определённая таким образом скорость, называется средней скоростью реакции.

- средняя скорость (6)

при  =  (С₁ + С₂ ) - средняя концентрация (7)

Пример 5. Нитрование толуола (т) в избытке азотной кислотой идёт как реакция псевдопервого порядка. Концентрация п-нитротолуола изменялась следующим образом:    

        Методом Вант – Гоффа подтвердите первый порядок реакции и определите константу скорости реакции и время полупревращения,

Рассчитываем несколько значений средних скоростей и средних концентраций:

t =0 и t = 10 ; r₁ =-(2,837-3,0)/(10-0)=0,0163 моль/л*мин; с₁=(2,837+3,0)/2= 2,919 моль/л

t=10 и t=20; r₂=-(2,684-2,837)/(20-10)=0,0153моль/л*мин;

 с₂=(2,837+2,684)/2 = 2,761 моль/л  и т.д. для других пар точек.

n = ln(r’/r”)/ln(Co’/Co”) = ln(0,0163/0,0153)/ln(2,919/2,761) = 1,14 »1