VII. УРЕТАНЫ (КАРБАМАТЫ)

 

Сложные эфиры карбаминовой кислоты называются уретанами, а соответствующая функциональная группа - уретановой (карбамоильной) .

Уретановая группа содержится в некоторых лекарственных средствах, таких как физостигмин, прозерин, мепробамат, пармидин и др.

1. Уретаны разлагаются при нагревании в водных растворах кислот и щелочей.

2. При нагревании с этанольным раствором калия гидроксида образу­ется цианат, который с ионами кобальта (II) образует окрашенный тетрацианокобальтовый комплекс:

 

VIII. АМИНЫ

 

Аминами называют органические соединения, содержащие в своей структуре аминогруппу.

Амины можно рассматривать как производные аммиака, у которого один, два или все атомы водорода замещены на органические радикалы.

В зависимости от числа замещенных атомов водорода различают пер­вичные, вторичные и третичные амины.

 

Радикалы могут быть алифатическими или ароматическими, поэтому амины подразделяют на алифатические, ароматические и смешанные.

В некоторых вторичных или третичных аминах атом азота может быть частью кольца (гетероцикла):

Неподеленная электронная пара на атоме азота определяет химические свойства аминов. Они обладают основными свойствами и являются нуклеофильными соединениями.

Неподеленная электронная пара придает аминам характер оснований Льюиса и обусловливает протонирование 1⁰, 2⁰, 3⁰ аминов до ионов аммония:

 

 

Вследствие положительного индуктивного эффекта алкильных групп основность алифатических аминов выше, чем у аммиака. Вторичные амины являются более сильными основаниями, чем первичные, однако, третичные алифатические амины обладают меньшей основностью по сравнению с первичными или вторичными алифатическими аминами.

 

Это объясняется тем, что возможность сольватации и протонирования третичных алифатических аминов затрудняется стерическими препятствиями, создаваемыми тремя заместителями.

Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем алифатические амины и аммиак из-за отрицательного мезомерного эффекта фенильного радикала.

Основность в ряду 1⁰, 2⁰, 3⁰ ароматических аминов уменьшается, и третичный ароматический амин практически не обладает основными свойствами.

Замещение электронодонорными группами (-OH, -OCH₃, -NR₂, - CH₃) в орто- и пара положениях увеличивает основность ароматических аминов и, наоборот, замещение электроноакцепторными группами ( -NO₂ , -COOH, -CN, - CHO, - COR, - F, -Cl, - Br, -I) снижает основность, так как они уменьшают электронную плотность в ядре и на атоме азота

1. Водные растворы аминов являются основными, что может быть подтверждено с помощью индикаторов или потенциометрически.

Если амины не растворимы в воде, то прибавляют этанол или метанол для улучшения растворимости. Водные растворы третичных алифатических аминов менее основны, чем растворы первичных или вторичных алкиламинов, однако, в других растворителях, таких как хлорбензол, где образование водородных связей невозможно, основные свойства алифатических аминов согласуются со степенью алкилирования.

2. Амины взаимодействуют с разбавленными минеральными кислотами с образованием солей замещенного аммония. Практически все первичные, вторичные и третичные амины растворяются в растворе хлороводородной кислоты, образуя водорастворимые гидрохлориды.

Диарил- и триариламины не растворяются в кислоте хлороводородной. Диариламины вступают в реакцию, но образующиеся гидрохлориды не растворяются в воде из-за больших размеров молекул. Триариламины вообще не взаимодействуют с кислотой хлороводородной, так как неподеленная электронная пара атома азота очень сильно делокализована в ароматическом ядре и недоступна для протонирования.

3 Органические кислоты, такие как пикриновая, пикролоновая, 3,5-динитробензойная, также образуют соли со многими первичными, вторичными и третичными аминами, которые характеризуются определенной температурой плавления.

 

4. Амины способны к реакциям комплексообразования. Они образуют комплексные соединения с так называемыми общеалкалоидными реактивами ( Драгендорфа, Бушарда, Вагнера, Майера и т. д.), что используется для анализа многих лекарственных средств , являющихся органическими основаниями.

5. Первичные и вторичные амины могут быть идентифицированы по реакциям ацилирования, арилирования и алкилирования.

а) При взаимодействии с хлорангидридами или ангидридами кислот образуются амиды, обычно имеющие определенную температуру плавления. Для этих целей наиболее часто применяют уксусный ангидрид, ацетил­хлорид, бензоилхлорид, 4-нитробензоилхлорид, 3,5-динитробензоилхлорид.

 

 

б) Для арилирования аминов наиболее часто применяются 1-хлоро-2,4-динитробензол или 1-фторо-2,4-динитробензол (реактив Сенгера). Например, альфа-аминокислоты образуют с 2,4-динитрофторбензолом окрашенные в желтый цвет динитрофенильные производные.

 

 

в) Реакции алкилирования осуществляются посредством взаимодействия с бензилхлоридом или 4-нитробензилхлоридом.

 

Образующиеся производные обычно имеют характерную температуру плавления.

6. Первичные и вторичные амины конденсируются с альдегидами и кетонами, а также с гетероаналогами карбонильных соединений.

а) Первичные амины образуют основания Шиффа с альдегидами и кетонами. Наиболее часто применяется реакция конденсации первичных ароматических аминов с пара-диметиламинобензальдегидом в кислой среде.

 

б) Первичные амины с общей формулой R-CH₂-NH₂ и RR'CH-NH₂ взаимодействуют с нингидрином с образованием окрашенного продукта, называемого в литературе пурпурный Руэманна (Ruhemann's рurрle). Эта реакция имеет особенно важное значение для определения аминокислот.

 

 

 

Образуется синее или сине-фиолетовое окрашивание.

в) Первичные амины и аминокислоты могут быть идентифицированы по образованию флюоресцирующих пирролидонов при взаимодействии с флюорескамином (флюрам).

г) Первичные алифатические амины взаимодействуют с 2,5 -диметокситетрагидрофураном (или 2,5- диэтокситетрагидрофураном) и п - диметиламинобензальдегидом с образованием окрашенных цианинов.

2,5 - диметокситетрагидрофуран как двойной ацеталь легко гидролизуется в кислой среде до сукцинилдиальдегида, который конденсируется с первичными аминами с образованием производного пиррола. Данный продукт реагирует с п-диметиламинобензальдегидом, образуя окрашенный катион.

 

д) Проба Фолина. Реактив Фолина (1,2-нафтохинон-4-сульфонат нат­рий и натрия карбонат) используется для обнаружения первичных и вто­ричных аминов. Первичные алифатические амины, у которых аминогруппа присоединена к третичному атому углерода, вторичные алифатические и ароматические амины присоединяются к реактиву Фолина с отщеплением гидросульфит-иона. При этом образуются окрашенные в желтый цвет хинонимины.

 

Для первичных алифатических аминов, содержащих, по крайней мере, один атом водорода на альфа-углеродном атоме, такой продукт является вторичным. Сначала они конденсируются с карбонильной группой в положении 2 с образованием основания Шиффа (I), которое путем таутомерных превращений переходит в новое основание Шиффа (II).

 

Последнее гидролизуется до первичного амина, который спонтанно реагирует с избытком основания Шиффа I по обычному пути с выделением гидросульфит-иона. Образуется краситель фиолетового цвета.

 

7. Для отличия первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов используют тест с кислотой азотистой.

Первичные алифатические амины реагируют с кислотой азотистой с выделением свободного азота.

Реакция более сложная, чем представлено схемой, так как в зависи­мости от радикала может образоваться смесь изомерных спиртов, алкенов и алкилхлоридов.

Первичные ароматические амины образуют с азотистой кислотой относительно стабильные ионы диазония. Этот процесс называется диазотированием.

Реакцию проводят при охлаждении.

Соли диазония сочетаются с высокоактивированными ароматическими соединениями (фенолами в щелочной среде, аминами в нейтральной или кислой среде) с образованием азокрасителей оранжевого, красного или вишневого цветов.

Вторичные алифатические и ароматические амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют N - нитрозоамины, которые обычно являются окрашенными в желтый или оранжевый цвет жидкостями и осадками.

Третичные алифатические и ароматические амины реагируют с азотистой кислотой с образованием нитрозоаминов. В случае алифатических аминов нитрозо - группа вытесняет один из алкильных заместителей, который превращается в соответствующий альдегид или кетон. Для ароматических аминов характерно электрофильное замещение ароматического кольца по пара-положению. Если оно занято, замещается стерически менее выгодное орто-положение.

 

 

8. Тест Гинзберга (Hinsberg) также позволяет различать первичные, вторичные и третичные амины. Он основан на взаимодействии аминов с бензолсульфонил хлоридом и на определении растворимости или нерастворимости образующегося продукта в растворе натрия гидроксида и кислоте хлороводородной.

Первичные амины реагируют с бензолсульфонилхлоридом с образованием бензолсульфонамида, который растворим в растворе натрия гидроксида, но не растворим в кислоте.

 

Вторичные амины образуют бензолсульфонамиды вторичных аминов. Они нерастворимы в щелочи, так как не имеют слабо кислотного атома водорода на азоте, а также нерастворимы в кислоте.

 

Третичные амины не взаимодействуют с бензолсульфонилхлоридом.

 

9. Ароматические амины вступают в реакции электрофильного замещения при наличии свободных пара- или (и) орто-положений.

 

10. Ароматические амины легко окисляются. При действии различных окислителей (калия дихромат, калия перманганат, хлорамин, перекись водорода и др.) в зависимости от условий получаются различные продукты, из которых наиболее известны хиноны и их производные.

Например, при окислении п-аминофенола калия дихроматом в кислой среде образуется индофеноловый краситель:

 

 

11. Третичные алифатические амины взаимодействуют с лимонной кислотой и уксусным ангидридом, образуя красители от красного до синего цвета. Предполагают, что лимонная кислота реагирует с уксусным ангидридом с образованием гамма-ангидрида ацетиллимонной кислоты, который дает окрашенное соединение с амином.

 

 

IX. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

 

Нитросоединения имеют общую формулу:

Различают нитросоединения жирного и ароматического ряда.

Нитросоединения жирного ряда (алифатические) - это производные углеводородов жирного ряда, у которых атом водорода замещен нитрогруппой -NO₂. Они классифицируются на первичные, вторичные и третичные нитросоединения, имеющие нитрогруппу соответственно у первичного, вторичного или третичного атома углерода.

 

Нитропроизводными или нитросоединениями ароматического ряда называются производные ароматических углеводородов, которые получаются из них при замещении одного или нескольких атомов водорода одной или несколькими нитрогруппами.

Нитрогруппа характеризуется наличием семиполярной связи.

 

1. Первичные и вторичные алифатические нитросоединения способны к таутометризму:

 

Нитроформа (I) часто называется "псевдокислотной" формой, изонитро-форма (II) известна как нитроновая кислота или аци-форма. Такие нитросоединения растворяются в водных растворах щелочей с образованием солей аци-формы (ацинитросолей), окрашивающих раствор в желтый цвет.

Растворы ароматических нитросоединений, содержащих в о- или п-положениях группу с подвижным атомом водорода, при действии щелочей также окрашивается в желтый или оранжевый цвет. Например:

2. Реакция Яновского. При действии щелочей ацетоновые растворы полинитросоединений (1,3-динитро- и 1,3,5-тринитросоединения и их производные) приобретают интенсивную окраску. При этом образуются соли Мейзенхеймера (Meisenheimer) или соединения Циммермана (Zimmermann).

 

Данная реакция может быть использована для идентификации и количественного определения ароматических полинитросоединений, кетонов, а также ароматических углеводородов и других легко нитруемых соединений фотоэлектроколориметрическим методом.

3. Нитросоединения способны восстанавливаться до аминосоединений. Данное свойство особенно важно для идентификации ароматических нитросоединений.

Восстановление проводят водородом в момент его выделения действием кислоты на металл или действием щелочи на цинк или алюминий.

 

Образующийся первичный ароматический амин обнаруживают получением азокрасителя.

4. При восстановлении нитросоединений цинковой пылью в нейтральной среде в присутствии кальция хлорида или аммония хлорида образуются замещенные гидроксиламинов. Ароматические нитросоединения восстанавливаются до ароматических гидроксиламинов или их производных.

Добавление бензоилхлорида и ионов железа(III) в кислой среде дает фиолетово-красное окрашивание.

Замещенный гидроксиламин образует с бензоилхлоридом гидроксамовую кислоту, которая дает окрашенный комплекс с солями железа (III):