Модель свободно-сочлененной цепи

Представление о внутреннем вращении макромолекул полимеров впервые было введено Куном, Марком и Гутом, которые предположили возможность свободного вращения звеньев цепи друг относительно друга. Рассмотрим одну изолированную цепь полимера, в которой атомы углерода связаны только σ-связями. Звенья такой цепи находятся в тепловом движении, т.е. одно звено может вращаться относительно соседнего звена. Предположим, что валентные углы в такой цепи не фиксированы и вращение вокруг σ-связей является свободным. Такая модельная цепь называется свободно сочлененной. Очевидно, что звенья свободно сочлененной цепи могут занимать в пространстве произвольные положения независимо от положения соседних звеньев. Такая цепь может принимать любые конформации, т.е. является предельно гибкой. В реальных цепных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определенную величину, и вращение звеньев происходит без изменения валентного угла так, как это показано на рис. Поэтому в реальной цепи звенья располагаются не произвольно, а положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего. Даже если предположить наличие свободного вращения, такая цепь принимает меньшее число конформаций, чем свободно сочлененная цепь, но она также способна сильно изгибаться.

При рассмотрении модели свободно сочлененной цепи используют следующие допущения:

а) может происходить относительно свободное вращение звеньев друг относительно друга;

б) взаимодействия между заместителями в макромолекуле отсутствуют;

в) валентный угол не фиксирован;

г) расстояние между атомами строго фиксировано;

д) объемами атомов углерода пренебрегают.

Внутреннее вращение в молекулах полимеров заторможено вследствие взаимодействия химически не связанных между собой атомов. Это может быть взаимодействие между атомами одной и той же цепи (внутримолекулярное взаимодействие) и между атомами звеньев соседних цепей (межмолекулярное взаимодействие).

Поскольку в реальных системах учет межмолекулярного взаимодействия очень сложен, для количественных расчетов обычно ограничиваются учетом только внутримолекулярного взаимодействия химически не связанных между собой атомов и групп атомов одной и той же молекулы полимера. Различают два вида внутримолекулярного взаимодействия:

– взаимодействие ближнего порядка, т.е. взаимодействие атома и групп атомов, расстояние между которыми малы, например, между атомами соседних звеньев;

– взаимодействие дальнего порядка, т.е. взаимодействие атомами или атомными группировками звеньев, расположенных в цепи на значительных расстояниях друг от друга. Оно проявляется в том случае, когда длинная цепь свернута. Тогда звенья, разделенные большими отрезками цепи, могут случайно сблизиться, и между ними может возникнуть притяжение или отталкивание.

Торможение свободного вращения вызывается взаимодействием ближнего порядка, и при повороте одного звена относительно другого потенциальная энергия макромолекулы изменяется. Вид кривой U = f(φ) зависит от химического строения полимера. Обычно это кривые сложной формы с несколькими максимумами. У полимеров вследствие внутри- и межмолекулярных взаимодействий зависимость U=f(φ) имеет сложную форму.

Повороты звеньев и их переход от расположения, соответствующего минимуму энергии, к расположению, соответствующему другому минимуму энергии, могут происходить только при наличии необходимого запаса энергии. Если макромолекула не обладает необходимым запасом энергии, то поворотов звеньев не происходит, а наблюдается своеобразное тепловое движение звеньев, проявляющееся в крутильных колебаниях относительно положения с минимальной энергией. Чем интенсивнее эти движения, тем более гибка макромолекула. Таким образом, реальная цепь полимера вследствие внутримолекулярного взаимодействия принимает меньшее число конформаций, чем свободно сочлененная цепь.

Полимеры, у которых наблюдаются достаточно интенсивные крутильные колебания, называются гибкоцепными, а полимеры, у которых повороты одной части цепи относительно другой затруднены, – жесткоцепными.

Макромолекула в результате теплового движения располагается в пространстве не прямолинейно, как жесткий стержень, а криволинейно, причем искривление может происходить в разных направлениях и меняться во времени. При большом числе атомов в молекуле в результате теплового движения она сворачивается в клубок (рис.); этот клубок очень рыхлый,­ собственно полимер занимает лишь около 1–­3 % от общего его объема. В результате теплового движения размеры и плотность клубка непрерывно меняются. Однако очевидна ничтожно малая вероят­ность того, что такая гибкая цепь в процессе теплового движения распрямится полностью или, наоборот, свернется в плотный клу­бок. Изменения размеров клубка происходят в сторону увеличе­ния или уменьшения относительно определенного среднестатис­тического положения или, как говорят, относительно наиболее вероятной конформации. Сказанное легко моделировать, бросая много раз гибкую цепь на стол с определенной высоты. Свободно брошенная цепь никогда не принимает полностью свернутой или полностью вытянутой формы; ее форма будет моделировать слабо свернутый клубок.

Чем больше потенциальный барьер вращения в макромолекуле, тем более жесткой она является: если бы барьер вращения был непреодолимым, то вращения не было бы вовсе, и макромолекула вообще не могла бы образовать клубок, оставаясь предельно вытянутой. Макромолекулы практически никогда не находятся в предельно вытянутом положении, они стремятся каким-либо образом свернуться, чтобы принять более выгодное состояние (отвечающее минимуму энергии).