ТЕМА: Анализ смеси катионов первой группы

Все соли ртути ядовиты!

1. Гидроксиды образуют с катионом [Hg₂]²⁺ черный осадок оксида ртути(I):

Hg₂(NO₃)₂ + 2NaOH → Hg₂O↓ + 2NaNO₃ + H₂O

[Hg₂]²⁺ + 2OH^- → Hg₂O + H₂O

Раствор аммиака с катионом [Hg₂]²⁺ образует хлорид димеркураммония [Hg₂NH₂]Cl.

2. Хромат калия К₂СrO₄ дает с катионом [Hg₂]²⁺ красный осадок Hg₂CrO₄, нерастворимый в гидроксидах и в разбавленной азотной кислоте.

3. Восстановление [Hg₂]²⁺ до металлической ртути. При действии на каплю раствора соли ртути(I) 2-3 каплями свежеприготовленного раствора хлорида олова SnCl₂ образуется белый осадок, который при стоянии темнеет вследствие восстановления ионов [Hg₂]²⁺ до металлической ртути:

[Hg₂]²⁺ + 2Сl^- → Hg₂Cl₂↓

Hg₂Cl₂+Sn²⁺ → 2Hg↓ +Sn⁴⁺ + 2Cl^-

4. На медную пластинку поместите каплю раствора соли ртути (I) и дайте постоять. Через некоторое время на пластинке образуется серое пятно – металлическая ртуть. Обмойте пластинку водой и протрите тряпочкой или фильтровальной бумагой, оно становится блестящим:

Hg₂(NO₃)₂+ Сu → Cu(NO₃)₂ + 2Hg↓

Условия проведения опыта:

1. Медная пластина должна быть предварительно очищена наждачной бумагой.

2. Через 2-3 минуты после нанесения раствора оксида ртути(I) на пластинку, полученное серое пятно надо протереть фильтровальной бумагой.

3. Сильные окислители мешают проведению опыта.

4. Ионы Hg²⁺, восстанавливающиеся этой реакцией, должны быть удалены.(Работа проводится в вытяжном шкафу!)

5. Дифенилкарбазон с катионом ртути [Hg_2]²⁺ дает соединение фиолетового или синего цвета.

Опыт: Поместите на предметное стекло каплю исследуемого раствора и прибавьте туда каплю 2н раствора азотной кислоты и каплю дифенилкарбазона. Если в растворе имеются катионы [Hg₂]²⁺, то капля окрашивается в синий или фиолетовый цвет. Такую же окраску дают катионы ртути (II) и ионы СrО₄^2-.

Условия проведения опыта:

1. Катионы Нg²⁺ и анионы СrO₄^2- должны быть удалены.

2. В нейтральных и уксуснокислых растворах катионы Cu²⁺, Fe²⁺, Fе³⁺, Cr³⁺, Co²⁺ так же дают окрашенные соединения.

К третьей группе относятся катионы щелочноземельных металлов бария, стронция, кальция. Они имеют законченные 8 электронные внешние слои. Химическая активность их возрастает от кальция к барию. В таком же направлении изменяются и другие свойства, например растворимость солей, основные свойства гидроксидов и др. Ионы этих элементов в водных растворах бесцветны.

Ион SO₄^2-c катионами Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Pb²⁺ образует осадки, а с катионами других аналитических групп осадка не дает. Разбавленная серная кислота – групповой реагент.

Соли, образованные сильными кислотами, практически не подвергаются гидролизу.

Поскольку произведение растворимости CaSO₄ равно 9,1×10^-6, то осаждение катионов Са²⁺ разбавленной серной кислотой происходит полностью. Чтобы не “потерять” катион Са²⁺ при анализе, необходимо проводить проверочные реакции на этот катион после осаждения катионов третьей группы групповым реагентом или вести осаждение катионов этой группы смесью серной кислоты с этанолом.

Опыт: Возьмите три центрифужные пробирки, прибавьте по 3-5 капель растворов солей: в первую - хлорида бария, во вторую – хлорида стронция, в третью – хлорида кальция. Добавьте в каждую из них по 3 капли раствора серной кислоты, нагрейте на водяной бане и наблюдайте за образованием осадков.

С повышением температуры растворимость солей BaSO₄, SrSO₄, CaSO₄ изменяется мало, более полное осаждение происходит при стоянии в течение 20 минут. Обратите внимание на скорость выпадения осадков при комнатной температуре. Проверьте растворимость в соляной и азотной кислотах.

После осаждения в пробирку, содержащую сульфат кальция добавьте 5 капель ацетона или этилового спирта и проверьте, увеличивается ли количество осадка. Дайте объяснение.

Карбонат натрия и другие растворимые соли угольной кислоты дают с катионами Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ белые осадки, растворимые в соляной, азотной и уксусной кислотах. Проверьте действие раствора карбоната натрия Na₂CO₃ или карбоната аммония (NH₄)₂CO₃ на катионы Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ и исследуйте растворимость образовавшихся осадков в соляной и уксусной кислотах.

Частные реакции катиона Ва²⁺

1. Хромат калия К₂CrO₄ дает с катионом Ва²⁺ желтый осадок хромата бария ВаСrO₄, нерастворимый в уксусной кислоте, но растворимый в сильных кислотах:

BaCl₂ + K₂CrO₄ ® BaCrO₄¯ + 2KCl

Ba²⁺ + CrO₄^2-® BaCrO₄¯

Опыт: Возьмите в пробирку 3 капли раствора хлорида или нитрата бария, добавьте 3 капли раствора хромата калия и 3 капли раствора уксусной кислоты. Нагрейте на водяной бане. При нагревании выпадет желтый осадок - кристаллический хромат бария ВаСrО₄.

Условия проведения опыта.

1. Реакция проводится в нейтральной или слабокислой среде.

2. Выпадению осадка способствует нагревание.

3. Катионы Pb²⁺ и др., дающие с хромат ионом осадки, мешают проведению реакции.

2. Дихромат калия К₂Cr₂O₇ дает с катионом бария также желтый осадок хромата бария:

К₂Cr₂O_{7 +} BaCl₂ + Н₂О ® BaCrO₄¯ + 2КСl + 2НСl

Cr₂O₇^2- + H₂O ↔ 2CrO₄^2- + 2H⁺

2CrO₄^2- + 2Ba²⁺ ↔ 2BaCrO₄¯

В осадок выпадает BaCrO₄ , а не BaCr₂O₇, так как в растворе протекает взаимодействие ионов Cr₂O₇^2- c водой. Концентрация образующихся при этом ионов CrO₄^2- вполне достаточна для осаждения иона Ва²⁺ в виде BaCrO₄. Кроме того, эта реакция частично смещается справа налево ацетатной буферной смесью. При взаимодействии дихромат аниона с водой образуются ионы Н⁺, придающие раствору кислую реакцию. Для связывания ионов Н⁺ добавляют ацетат натрия:

CH₃COONa + H⁺ ® CH₃COOH + Na⁺

В образовавшейся уксусной кислоте хромат бария не растворяется.

Опыт. Возьмите в пробирку 3 капли раствора хлорида бария или нитрата бария, добавьте 3 капли раствора дихромата калия и 4-5 капель раствора ацетата натрия CH₃COONa, нагрейте на водяной бане. При этом выпадает кристаллический осадок хромата бария BaCrO_4.

Условия проведения опыта:

1. Реакцию следует проводить при избытке ацетата натрия.

2. Ионы Sr²⁺, Ca²⁺ в присутствии ацетатного буферного раствора не мешает открытию иона Ва²⁺.

Следовательно, для осаждения иона Ва²⁺ и отделения его от катионов стронция и кальция можно применять как хромат ионы, так и дихромат ионы. Проверьте растворимость хромата бария, стронция и кальция следующим опытом.

Опыт: Возьмите три пробирки и поместите в каждую по 3 капли растворов хлорида бария, хлорида стронция, хлорида кальция и добавьте в каждую по капле раствора хромата калия и по капле раствора уксусной кислоты. Жидкости в пробирках перемешайте стеклянной палочкой и наблюдайте за результатами реакции. Проделайте такой же опыт, но вместо уксусной кислоты добавьте 2-3 капли соляной кислоты.

3.Окрашивание пламени. Летучие соли бария окрашивают бесцветное пламя в желто-зеленый цвет.

Частные реакции катиона Sr²⁺

Катионы Sr²⁺ не имеют специфических реакций.

1. Гипсовая вода (насыщенный водный раствор гипса (CaSO₄×2H₂O) образует с катионом Sr²⁺ осадок стронция.

Опыт: В пробирку налейте 4 капли раствора нитрата стронция Sr(NO₃)₂, добавьте 5-6 капель гипсовой воды, нагрейте на водяной бане и наблюдайте образование осадка.

Условия проведения опыта:

1. Реакция с гипсовой водой может применяться при отсутствии катионов Ва²⁺, а также катионов, которые дают труднорастворимые осадки с анионом SO₄^2-.

2. Нагревание ускоряет образование осадка.

3. Так как осадок SrSO₄ появляется не сразу, то следует дать постоять смеси 10 -15 мин.

2. Оксалат аммония (NH₄)₂C₂O₄ осаждает катион Sr²⁺ в виде белого осадка:

Sr(NO₃)₂ + (NH₄)₂C₂O₄ ® SrC₂O₄¯ + 2NH₄NO₃

Sr²⁺+ C₂O₄^2-® SrC₂O₄

3. Окрашивание пламени. Соли стронция окрашивают бесцветное пламя в карминово-красный цвет.

Частные реакции катиона Са²⁺

1. Оксалат аммония (NH₄)₂C₂O₄ (и другие растворимые соли щавелевой кислоты) образуют с катионом Са²⁺ белый кристаллический осадок:

CaCl₂ + (NH₄)C₂O₄ ® CaC₂O₄¯ + 2NH₄Cl

Ca²⁺ + C₂O₄^2-® CaC₂O₄

Опыт: В пробирку налейте 3 капли раствора СaCl₂ и добавьте каплю раствора уксусной кислоты, затем прилейте 3 капли оксалата аммония и 1-2 капли раствора аммиака. Выпадает белый кристаллический осадок.

Условия проведения опыта.

1. Вначале осаждение лучше вести пи рН 5-6, а затем при рН 7-8.

2. Катионы Ва²⁺ и Sr²⁺ мешают проведению реакции.

Катионы Ва²⁺ и Sr²⁺ дают так же белые кристаллические осадки с оксалатом аммония, но произведения растворимости этих соединений различны: ПР(СаС₂О₄) =2,57×10^-9; ПР(SrС₂О₄) =5,6×10^-8; ПР(ВаС₂О₄)= 1,6×10^-7.Следовательно, осадок оксалата кальция можно считать практически нерастворимым в воде. Растворимость оксалатов в уксусной кислоте различна. Оксалат кальция нерастворим, оксалат бария растворяется в уксусной кислоте несколько в большей степени, чем оксалат стронция.

Оксалаты бария, стронция, кальция растворимы в сильных минеральных кислотах (соляной и азотной).

Опыт: Возьмите три пробирки, в каждую налейте по 3 капли растворов хлорида бария, хлорида стронция, хлорида кальция и прилейте в каждую по 3-4 капли раствора оксалата аммония. Наблюдайте образование осадка. После этого добавьте в каждую пробирку по 6 капель раствора уксусной кислоты и посмотрите, где будет происходить частичное растворение осадка. Затем повторите опыт, но вместо уксусной кислоты добавьте 6 капель раствора соляной кислоты. Отметьте, что происходит с осадками.

2. Микрокристаллоскопическая реакция. Образование осадка сульфата кальция СаSО₄ × 2Н₂О при взаимодействии катиона Са²⁺ с серной кислотой можно легко заметить, если проводить реакцию на предметном стекле, наблюдая выпавшие кристаллы под микроскопом.

Опыт: Одну каплю раствора соли кальция поместите на предметное стекло, добавьте каплю 2Н раствора серной кислоты и осторожно нагрейте на маленьком пламени газовой горелки до появления белой каймы. По краям капли образуются игольчатые кристаллы в виде пучков или звездочек.

При наличии в растворе катионов Ва²⁺ и Sr²⁺ поступают следующим образом: в пробирку вносят 3-4 капли испытуемого раствора, добавляют 4 капли 2Н раствора серной кислоты, нагревают 5-6 минут на водяной бане, при этом ионы Ва²⁺ и Sr²⁺ переходят в осадок, а ионы Са²⁺ остаются в растворе. Осадок отделяют фильтрованием. Каплю фильтрата помещают на предметное стекло и упаривают до появления белой каймы, а затем рассматривают полученные кристаллы под микроскопом.

3. Окрашивание пламени. Летучие соли кальция окрашивают бесцветное пламя горелки в кирпично-красный цвет.

Ход анализа:

Исследуемый раствор, содержащий смесь катионов трех групп может быть с осадком и без осадка. Осадок может содержать хлориды AgCl, PbCl₂, Hg₂Cl₂ или сульфаты BaSO₄, SrSO₄, CaSO₄ или все вместе.

Раствор без осадка.

В отдельной пробе открывают катион NH₄⁺ нагреванием с раствором гидроксида натрия.

Анализируемую смесь делят на две части. Первую половину используют для контрольных определений. В пробирку берут 30 капель исследуемого раствора, добавляют 3-4 капли концентрированной соляной кислоты, перемешивают стеклянной палочкой и фильтруют. Осадок промывают водой (15-20 капель), подкисленной 2н раствором соляной кислоты.

Осадок (1) состава AgCl, PbCl₂, Hg₂Cl₂ анализируют. Фильтрат (1) содержит катионы I и III групп и некоторое количество катионов Pb²⁺. К фильтрату (I) приливают 12-15 капель раствора сульфата аммония, нагревают 5-6 минут на кипящей водяной бане, дают отстоятся 10 мин. И фильтруют. Осадок (II) обрабатывают 30% раствором ацетата аммония при нагревании до полного удаления сульфата свинца. После этого осадок (III) сульфатов BaSO₄, SrSO₄, СaSO₄ промывают два раза дистиллированной водой, переносят в фарфоровую чашку, добавляют 3-4 мл раствора карбоната калия и кипятят 5 минут, нагревая на асбестовой сетке маленьким пламенем газовой горелки. После охлаждения в фарфоровую чашку добавляют 2 мл воды, перемешивают, дают отстоятся и прозрачный слой жидкости сливают. Затем снова добавляют 3 мл раствора карбоната калия, опять нагревают 5 минут и фильтруют. Осадок промывают теплой водой до полного удаления ионов SO₄^2-. Осадок растворяют на фильтре (или в пробирке) в 10-12 каплях уксусной кислоты и разбавляют его 6-8 каплями дистиллированной воды. Катионы Ba⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ открывают. Центрифугат (II) может содержать катионы Са²⁺, K⁺, NH₄⁺. Обнаружение их проводят частными реакциями.

Раствор с осадком.

В отдельной пробе раствора открывают катионы NH₄⁺, нагревая его со щелочью.

Раствор с осадком взбалтывают и делят на две части. Первую часть используют для анализа, а вторую оставляют для проверочных определений.

Анализируемая смесь может содержать катионы трех групп.

Осаждают катионы второй группы и исследуют осадок. Для этого в пробирку берут 30 -35 капель анализируемого раствора (вместе с осадком) и, помешивая, прибавляют 3-4 капли соляной кислоты. Проверяют на полноту осаждения. Осадок отделяют фильтрованием и промывают один раз водой, подкисленной несколькими каплями HCl.

Осадок на фильтре может содержать соли AgCl, PbCl₂, Hg₂Cl₂, BaSO₄, SrSO₄, СaSO₄, PbSO₄, а фильтрат (I) – катионы Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, K⁺, NH₄⁺, Na⁺, Pb²⁺. Его анализируют, как указано при анализе смеси трех групп катионов без осадка.

Осадок (I) промывают на фильтре или в пробирке горячей водой (нагретой до кипения) 3-4 раза, фильтрат собирают и определяют катион Pb²⁺ частными реакциями.

После отделения хлорида свинца осадок переносят в пробирку.

Определение катионов Ag⁺ и [Hg₂]²⁺. К осадку (II) прибавляют 10-12 капель 25% раствора гидроксида аммония и размешивают. При этом хлорид серебра растворяется, переходя в комплексную соль [Ag(NH₃)₂]Cl , а хлорид ртути Hg₂Cl₂ (I) дает осадок [HgNH₂]Cl + Hg (черного цвета). Быстрое почернение смеси от действия гидроксида аммония указывают на наличие ртути.

Осадок (III) отделяют фильтрованием. В фильтрате (II) содержащем соль [Ag(NH₃)₂]Cl, открывают катион Ag⁺.

Определение катиона Pb²⁺ и проверочные реакции на катион [Hg₂]²⁺. Осадок (III) может содержать соли [HgNH₂]Cl + Hg, SrSO₄, CaSO₄, PbSO₄, BaSO₄.

Если обнаружены катионы Аg⁺, то их необходимо полностью удалить, для этого осадок 2-3 раза обрабатывают аммиаком до тех пор, пока фильтрат не даст отрицательную реакцию на катион Аg⁺. Осадок промывают водой, а затем добавляют 15-16 капель 30% ацетата аммония., перемешивают стеклянной палочкой и нагревают на водяной бане 3-4 минуты. При этом сульфат свинца и хлорид меркураммония [HgNH₂]Cl растворяются.

Осадок отделяют фильтрованием. В отдельной порции фильтрата (III) открывают катион Pb²⁺ при помощи хромата калия или иодида калия и катион [Hg₂]²⁺ восстановлением до свободной ртути. Если присутствует катион Pb²⁺, то обработку при помощи ацетата аммония повторяют до полного удаления сульфата свинца. Осадок промывают водой (один раз) и исследуют, как указано при описании систематического хода анализа смеси катионов первых трех групп.

Проведение анализа смеси данных катионов дробным методом не дает существенных преимуществ.

Лабораторная работа № 5

ТЕМА: Реакции и ход анализа смеси катионов группы гидроксидов, растворимых в растворах гидроксидов щелочных металлов (IV группа катионов)

К четвертой группе относятся катионы Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, As⁺³, As⁺⁵, Sn²⁺, Sn⁴⁺. Алюминий, находясь в начале третьего малого периода Периодической системы Д.И. Менделеева, имеет законченные двух- и восьмиэлектронные слои внешней оболочки. Другие элементы в средней части четвертого большого периода, у них происходит достройка третьего электронного слоя от 8 до 18 электронов.

Хром является переходным элементом. Он находится в первой половине четвертого периода, в конце четвертого ряда и имеет несколько отличные свойства от всех остальных катионов этой группы. Он обладает выраженной способностью к комплексообразованию. Гидратированный гидроксид хрома по своим свойствам очень близок к гидратированному гидроксиду алюминия.

Цинк расположен во второй половине четвертого большого периода и имеет законченный 18-электронный слой.

Алюминий и цинк обладают постоянной, а остальные элементы переменной степенью окисления.

Групповым реагентом на катионы IV группы является гидроксид натрия или гидроксид калия (в избытке). Образующиеся гидроксиды амфотерны, т.е. способны диссоциировать в растворе и по типу основания, и по типу кислоты. Наблюдается также сложное явление диссоциации в связи с тенденцией к отщеплению молекулы воды:

Ме³⁺ + 3ОН^- « Ме(ОН)₃ « Н₂О + Н⁺ + МеО₂^-

Первая схема соответствует диссоциации в растворе гидроксида цинка, а третья схема отвечает диссоциации гидроксидов алюминия и хрома.

Кислота подавляет диссоциацию гидроксида по кислотному варианту и связывает ионы ОН^- в практически недиссоциированные молекулы воды. Поэтому равновесие смещается слева направо:

Al(OH)₃ + 3HCl ® AlCl₃ + 3H₂O

Al(OH)₃ + 3H⁺ ® Al³⁺ + 3H₂O

Сильная щелочь подавляет диссоциацию по типу основания и одновременно связывает ионы Н⁺ в Н₂О:

H₃CrO₃ + NaOH ® NaCrO₂ + 2H₂O

Хроматы и алюминаты устойчивы только в присутствии избытка гидроксидов. Большинство солей катионов IV группы подвергаются гидролизу, например:

Sn²⁺ +2H₂O « Sn(OH)₂ + 2H⁺

Al₂(CO₃)₃ + 3H₂O ® 2Al(OH)₃¯ +3CO

2ZnCO₃ + 2H₂O ® (ZnOH)₂CO₃¯ +H₂CO₃