Электроосаждение никеля в цитратных электролитах
Авторы в работах [26] исследовали цитратный электролит, в котором происходит формирование комплексов разного состава. При рН < 4 цитратные комплексы содержат во внутренней сфере не более одного цитрат-иона: . При рН > 4 происходит депротонирование и образование отрицательно-заряженных цитратных комплексов. Разряд протонированных цитратных комплексов происходит легче, чем не протонированных, т.к. присутствующие во внутренней сфере протоны, помимо снижения суммарного отрицательного заряда комплекса, могут играть выполнять роль мостиков в переносе электрона на центральный атом металла. В работе [26], показывают, что при одинаковых значениях рН катодное восстановление комплексов никеля из цитратных электролитов происходит при более высокой поляризации, чем из хлоридных растворов, содержащих H3BO3. Повышение поляризации увеличивается с ростом величины рН. Исследование показало, что введение этилендиамина снижает катодную поляризацию никеля в среднем на 0,25 В. Авторы это связывают с тем, что в присутствии этилендиамина образуются комплексы следующего строения:
При образовании комплексов происходит стабилизация протонов во внутренней сфере цитратных комплексов никеля достигается координацией в ней аминосоединения, понижающего эффективный отрицательный заряд на металле и уменьшающего кислотные свойства цитрат-ионов. Введение в электролит глицина (Gly) также снижает катодную поляризацию никеля повышает выход по току металла, обеспечивает возможность восстановления комплексов никеля не только из слабокислых, но и из щелочных растворов (рН 6 – 11). Повышение концентрации глицина в растворе до соотношения концентраций [Ni2+]:[НnCitn-3]:[HGly] = 1:1:2 снижает выход по току никеля. Зависимость lgiNi от lgcHGly при постоянном интервале (-1,1 В) для электролитов с соотношением концентраций [Ni2+]:[HGly] > 1:1 выражается прямой с наклоном -0,83, что указывает на отрицательный порядок реакции, близкий к единице. Поляризация никелевого катода повышается с ростом рН цитратно-глицинового раствора. При низких плотностях тока (5 – 10 мА∙см-2) значение ( )i составляет 35 – 40 мВ. Константы образования комплексов NiGly2Cit3– (lgβ1 = 12,74) и NiGlyCit2– (lgβ2 = 9,56). Авторами работы [124] было показано, что для цитратных электролитов электроактивными следует считать комплексы NiCit2–, в то время как NiHCit– и Ni(HCit)24– являются инертными и не разряжаются на поверхности катода. 2.5 Кинетика электролитического выделения водорода Электроосаждение никеля связано с протеканием на катоде двух параллельных электрохимических реакций – восстановлением ионов водорода H+ и никеля Ni2+. Совместное выделение водорода является причиной высокого перенапряжения разряда никеля. Скорость выделения водорода зависит от условий электролиза (плотности тока, температуры, кислотности раствора), концентрации солей, наличия различного рода добавок [4]. Перенапряжение разряда ионов водорода определяется затруднением протекания определенных стадий: 1. транспортировке ионов водорода к поверхности катода (к двойному электрическому слою); 2. разряд ионов водорода на катоде, освобождение протоков от сольватных связей и присоединение их к поверхности металла адсорбционными связями (реакция перехода): . 3. образование молекул водорода на поверхности металла без разрывов адсорбционных связей по одному из возможных направлений: - рекомбинация адсорбированных атомов (реакция Тафеля) . - разряд второго иона вблизи адсорбированного атома с последующей рекомбинацией (механизм Гейровского–Гориюти) . 4. десорбция адсорбированных молекул водорода с поверхности металла и переход их в ближайший слой электролита; 5. удаление молекулярного водорода из прикатодного слоя. Процесс выделения водорода может лимитироваться любой из стадий: разряд, рекомбинация или десорбция. Наводороживание покрытий металлов во многом определяется степенью заполнения поверхности катода адсорбированным атомарным водородом. Теоретические основы кинетики электродной реакции выделения водорода в зависимости от поверхностной концентрации адсорбированных атомов и их энергии адсорбции разработаны А.Н.Фрумкиным [27]. Показано, что скорость рекомбинации атомов водорода пропорциональна квадрату их поверхностной концентрации . При малых значениях тока вероятен механизм рекомбинации, а для больших токов должен наблюдаться механизм электрохимической десорбции. Первичность реакции разряда ионов водорода с момента включения тока приводит к осложнению катодных процессов и изменению условий электрокристаллизации, т.к. адсорбция водорода на поверхности катода затрудняет разряд ионов металла и кристаллизацию его атомов; избирательная адсорбция водорода на разных гранях кристаллов приводит к изменению текстуры; адсорбируемый водород включается в осадки, наводороживая их. При разряде ионов водорода происходит постепенное уменьшение их концентрации в приэлектродном слое, что приводит к возникновению предельного тока по водороду, обусловленного реакцией . Очень большое число органических веществ действуют как ингибиторы при катодном выделении водорода. Влияние адсорбированных молекул можно объяснить по-разному. Ориентированная адсорбция будет приводить к образованию дипольного двойного электрического слоя, который изменит ψ’-потенциал. Однако, может быть и так, что на местах поверхности, занятых адсорбированными молекулами, электродная реакция будет полностью заторможена, т.е. уменьшиться действующая поверхность. Тогда скорость процесса будет определяться уравнением простой блокировки: , или уравнением сложной блокировки: . Таким образом, необходимо учитывать несколько факторов: изменение ψ’-потенциала, скорость разряда на поверхности, занятой ПАВ и скорость разряда на свободной поверхности, а также эффект высокой хемосорбции, когда ПАВ не удаляется с поверхности даже при высоких зарядах поверхности. Кроме всего перечисленного, некоторые органические вещества способны ускорять выделение водорода, являясь переносчиками протонов. Действие этих веществ можно объяснить следующими реакциями с участием, например, –NH3+ [23]: каталитического процесса , либо образования адсорбционного слоя . Протонированные формы аминов могут непосредственно участвовать в катодном процессе, ускоряя его. Ингибирование катодного процесса выделения водорода за счет адсорбции амина и создание в кислых средах положительного ψ1-потенциала, а также ускорение процесса за счет каталитического разряда ионов водорода, могут взаимно компенсироваться, либо приводить к эффектам торможения или стимулирования. Это зависит от микроструктуры металла, которая определяет энергетическое состояние поверхности и адсорбционную способность по отношению к частицам RNH2 RNH3+.
Популярное: Как вы ведете себя при стрессе?: Вы можете самостоятельно управлять стрессом! Каждый из нас имеет право и возможность уменьшить его воздействие на нас... Как выбрать специалиста по управлению гостиницей: Понятно, что управление гостиницей невозможно без специальных знаний. Соответственно, важна квалификация... Почему стероиды повышают давление?: Основных причин три... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (1470)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |