Комплексообразование аланина

Аминокислоты и их производные представляют особый интерес для исследователей как составляющие белковых молекул, биологических веществ, антидоты тяжелых металлов. Вместе с тем, ярко выраженные комплексообразующие свойства аминокислот предполагают возможность их влияния на электрохимическое поведение металлов и использование в прикладной электрохимии и при ингибировании коррозии. Это и определило постановку настоящей работы, в которой представлены данные о влиянии добавки аминокислоты (на примере аланина) на электроосаждение никелевых покрытий из сульфатного электролита.

Аминокислоты важны в химии биологических систем, так как способны образовывать хелатные комплексы со многими ионами металлов. Они хорошо адаптируются к человеческому организму, что должно способствовать проявлению биологической активности их комплексов с металлами. Аланин входит в состав пантотеновой кислоты-компонента кофермента А, играющего роль в процессах обмена веществ. Препараты, в состав которых входит аланин, используются при лечении гипертонии, а также при изготовлении аналогов биологически активных веществ.

Несмотря на это, образование комплексов металлов с аланином изучено пока недостаточно, а литературные данные носят отрывочный характер.

Работами[34] была разработана методика синтеза и исследовано кристаллическое и молекулярное строение комплекса Pb(ALH)₂(NO₃)₂.

Данные химического анализа комплексной соли позволили предположить отсутствие кристаллизационной воды в ее структуре. Этот вывод подтвердился данными дериватографического анализа вещества. Так, из кривой ТГ Pb(β-AlaН)2(NO3)2 (см. рис.5) следует, что до температуры 210°С масса препарата практически не изменяется. Разложение комплекса сопровождается значительной потерей массы в интервале от 210 до 250°С и связано с выделением газообразных оксидов азота и углерода в результате разложения аланина. При 4500С кривая ТГ выходит на плато. Потере массы при 190°С соответствует эндоэффект, а при 450°С – экзо-эффект. Состав промежуточных и конечных продуктов термолиза не изучался.

Рисунок 5 - Дериватограмма комплексного соединения Pb(AlaН)₂(NO₃)₂

Для определения структуры вещества были выращены монокристаллы соединения Pb(AlaН)₂(NO₃)₂. Прозрачный кристалл обточен до сферической формы с диаметром d=0,35 мм. Экспериментальные данные собраны с помощью рентгеновского монокристального автодифрактометра

КМ4 (графитовый монохроматор, МоКα-излучение, переменная скорость сканирования). По 10 отражениям установлены параметры кристаллической ячейки, которые затем были уточнены по 25 высокоугловым отражениям:

a = 8,5528(7)Å, b = 18,049(2)Å, c = 8,8422(7)Å. Пространственная группа Pccn установлена по погасаниям. Всего измерено 1054 отражения в области углов 1° ≤ 2θ ≤ 50°, из них 591 сильные с F > 4σ(F). Через каждые 50 рефлексов измерялись контрольные отражения, которые показали, что кристалл за время сбора данных не претерпевал изменений. В массив рефлексов введены поправки на поглощение (μ = 12,42мм-1).

Структура решена прямыми методами (SHELXS), локализованы атомы водорода, положения которых были далее идеализированы. Уточнение модели структуры выполнено (SHELXL) в анизотропном приближении тепловых колебаний для неводородных атомов, а для атомов водорода в изотропном с общим тепловым параметром; всего 100 уточняемых структурных параметров.

Результирующий фактор недостоверности R1 = 0,044 - для 592 сильных отражений с F > 4σF и 0,098 – для всех 1054 отражений. В кристаллической ячейке содержится 4 атома Pb, восемь молекул аланина и восемь групп NO₃. Атомы свинца находятся в частном положении на оси 2-го порядка, ориентированной вдоль оси с ячейки; каждый из них координирован двумя симметрически эквивалентными молекулами аланина и двумя, также эквивалентными, группами NO₃ ^-.

Поскольку один из атомов кислорода молекулы аланина связан с двумя соседними атомами свинца, то вдоль оси 2 организуется бесконечная цепочка связанных через кислороды атомов свинца и их окружения. Межатомные расстояния Pb–O находятся в пределах 2,43 – 2,83Å. Геометрия

молекулы аланина является плоской. Максимальное отклонение от плоскости, проведенной через атомы аланина, составляет 0,017(2) Å у атома С2. Молекулярный ион NO₃ ^- также плоский.

Все три атома водорода концевой NH₃-группы аланина участвуют в межмолекулярных водородных связях типа N–H…O с двумя NO₃-группами и другой молекулой аланина, причём одна из NO₃-групп и аланин принадлежат соседней цепочке. Таким образом, система водородных связей соединяет соседние цепи в единую двумерную сеть (рис.6).

Рисунок 6 - Характер связывания свинца с атомами кислорода. Связи Pb–O изображены пунктиром

Рисунок 7 - Фрагмент структуры Pb(AlaН)₂(NO₃)₂. Водородные связи изображены пунктиром

Как следует из литературных данных, аланин способен координироваться через атомы кислорода и атом азота соответствующих функциональных групп. Для установления природы донорных атомов, участвующих в образовании связи с ионом свинца, были также сопоставлены ИК–спектры аланина и синтезированной нами комплексной соли состава Pb(AlaН)₂(NO₃)₂ в области 400÷4000 см–1 (рис.8).

Рисунок 8- ИК–спектры AlaН и комплексного соединенияPb(AlaН)₂(NO₃)₂ ;

1 - Pb(AlaН)₂(NO₃)₂; 2 – AlaН

Из совокупности результатов рентгеноструктурного анализа и ИК–спектроскопии можно сделать вывод, что в комплексе Pb(AlaН)₂(NO₃)₂ аланин связан со Pb(II) за счет атомов кислорода карбоксильной группы.

Таким образом, если аланин образует комплексы с ионами свинца,то почему он не может образовывать комплексы с другими металлами, например с никелем, как это происходит с глицином. Если комплекс образуется, то может стать возможным использование его в гальванотехнике для улучшения качества никелевых покрытий в электролите Уоттса.

ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

Цель работы заключалась в исследовании влияния добавки аланина на процесс электроосажденния никеля из сернокислого электролита.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

– определение влияния содержание аминокислоты кислоты на качество покрытий (визуальный осмотр), режим электролиза на выход по току никеля и качество покрытия.

– определение буферных свойств добавки

– изучение физико-химических свойств покрытия (внутренних напряжений, микротвердости).Определение пористости покрытий.

– рассмотрение влияния аминокислоты кислоты на процессы разряда –ионизации никеля и восстановление водорода

– определение возможности комплексообразования.