Понятие внут-ей энергии, работы и теплоты. Применения 1-ого термод-ки к изопроцессам

Первое начало тер-ки: внутренная энергия системы можно изменить сообщая ей некоторое кол-во теплоты или совершая гад системой работу. В любом случае выполняется фундам-ый закон природы, закон сохр-ия энергии: Изменение внутренней энергии системы при переходе ее из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе- . Только внутр-ая энергия явл-ся полным диф-м, в то время как остальные – есть б.м. величины теплоты и работы. . Первое начало тер-ки оно позволяет определить какие процессы возможны, а какие нет с точки зрения закона сохр-ия энергии. Работа совершаемая над внешними силами- полож-на, а над внутренними- отрицательна. Согласно первому закону термодинамики внутренняя энергия изолированной системы остается неизменной.

Учитывая, что , первый закон термодинамики можно записать так: . Количество теплоты, переданное системе, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение системой работы над внешними телами.

При изохорном процессеобъем газа не меняется и поэтому работа газа равна нулю. Изменение внутренней энергии равно количеству переданной теплоты:

. При изотермическом процессе внутренняя энергия идеального газа не меняется. Все переданное газу количество теплоты идет на совершение работы: . При изобарном процессе передаваемое газу количество теплоты идет на изменение его внутренней энергии и на совершение работы при постоянном давлении.

Адиабатный процесс – процесс в теплоизолированной системе. Следовательно, изменение внутренней энергии при адиабатном процессе происходит только за счет совершении работы: . Так как работа внешних сил при сжатии положительна, внутренняя энергия газа при адиабатном сжатии увеличивается, а его температура повышается.

При адиабатном расширении газ совершает работу за счет уменьшения своей внутренней энергии, поэтому температура газа при адиабатном расширении понижается. Внутренняя энергия макроскопического тела равна сумме кинетических энергий беспорядочного движения всех молекул (или атомов) относительно центров масс тела и потенциальных энергий взаимодействия всех молекул друг с другом (но не с молекулами других тел).

При любых процессах в изолированной термодинамической системе внутренняя энергия остается неизменной. . Для вычисления внутренней энергии идеального одноатомного газа массой нужно умножить среднюю кинетическую энергию одного атома на число атомов . Учитывая, что , получим значение внутренней энергии идеального газа: . У реальных газов, жидкостей и твердых тел средняя потенциальная энергия взаимодействия молекул не равна нулю. Для газов она много меньше средней кинетической энергии молекул, но для твердых тел и жидкостей она сравнима с ней. Средняя потенциальная энергия взаимодействия молекул зависит от объема вещества, так как при изменении объема меняется среднее расстояние между молекулами. Следовательно, внутренняя энергия в термодинамике в общем случае наряду с температурой зависит и от объема. , при изобарном процессе: ; при изохорном: ; при изотермическом: , при адиабатном: .

Опытное обоснование основных положений МКТ:

Молекулярно-кинетическая теория – учение о строении и свойствах вещества, использующее представление о существовании атомов и молекул как наименьших частиц химического вещества. В основе МКТ лежат три строго доказанных с помощью опытов утверждения:

Вещество состоит из частиц – атомов и молекул, между которыми существуют промежутки;

Эти частицы находятся в хаотическом движении, на скорость которого влияет температура;

Частицы взаимодействуют друг с другом.

То, что вещество действительно состоит из молекул, можно доказать, определив их размеры.: Капля масла расплывается по поверхности воды, образуя слой, толщина которого равна диаметру молекулы. Капля объемом 1 мм³ не может расплыться больше, чем на 0,6 м²:

Существуют также другие способы доказательства существования молекул, но перечислять их нет необходимости: современные приборы (электронный микроскоп, ионный проектор) позволяют видеть отдельные атомы и молекулы.

Силы взаимодействия молекул. а) взаимодействие имеет электромагнитный характер; б) силы короткодействующие, обнаруживаются на расстояниях, сопоставимых с размерами молекул; в) существует такое расстояние, когда силы притяжения и отталкивания равны (R₀), если R>R₀, тогда преобладают силы притяжения, если R<R₀ – силы отталкивания.

Действие сил молекулярного притяжения обнаруживается в опыте со свинцовыми цилиндрами, слипающимися после очистки их поверхностей.

Молекулы и атомы в твердом теле совершают беспорядочные колебания относительно положений, в которых силы притяжения и отталкивания со стороны соседних атомов уравновешены. В жидкости молекулы не только колеблются около положения равновесия, но и совершают перескоки из одного положения равновесия в соседнее, эти перескоки молекул являются причиной текучести жидкости, ее способности принимать форму сосуда. В газах обычно расстояния между атомами и молекулами в среднем значительно больше размеров молекул; силы отталкивания на больших расстояниях не действуют, поэтому газы легко сжимаются; практически отсутствуют между молекулами газа и силы притяжения, поэтому газы обладают свойством неограниченно расширяться.Броуновское движение:

Броуновское движение – тепловое движение взвешенных в газе или жидкости частиц. Английский ботаник Роберт Броун (1773 – 1858) в 1827 году обнаружил беспорядочное движение видимых в микроскоп твердых частиц, находящихся в жидкости. Это явление было названо броуновским движением. Это движение не прекращается; с увеличением температуры его интенсивность растет. Броуновское движение – результат флуктуации давления (заметного отклонения от средней величины).

Причина броуновского движения частицы заключается в том, что удары молекул жидкости о частицу не компенсируют друг друга. Идеальный газ:

У разреженного газа расстояние между молекулами во много раз превышает их размеры. В этом случае взаимодействие между молекулами пренебрежимо мало и кинетическая энергия молекул много больше потенциальной энергии их взаимодействия.

Для объяснения свойств вещества в газообразном состоянии вместо реального газа используется его физическая модель - идеальный газ. В модели предполагается:

расстояние между молекулами чуть больше их диаметра;

молекулы – упругие шарики;

между молекулами не действуют силы притяжения;

при соударении молекул друг с другом и со стенками сосуда действуют силы отталкивают;

движения молекул подчиняется законам механики.

Основное уравнение МКТ идеального газа:

Основное уравнение МКТ позволяет вычислить давление газа, если известны масса молекулы, среднее значение квадрата скорости и концентрация молекул.

Давление идеального газа заключается в том, что молекулы при столкновениях со стенками сосуда взаимодействуют с ними по законам механики как упругие тела. При столкновении молекулы со стенкой сосуда проекция скорости v_x вектора скорости на ось OX, перпендикулярную стенке, изменяет свой знак на противоположный, но остается постоянной по модулю. Поэтому в результате столкновений молекулы со стенкой проекция ее импульса на ось OX изменяется от mv_1x=-mv_x до mv_2x=mv_x. Изменение импульса молекулы при столкновении со стенкой вызывает сила F₁, действующая на нее со стороны стенки. Изменение импульса молекулы равно импульсу этой силы:

Во время столкновения, согласно третьему закону Ньютона, молекула действует на стенку с силой F₂, равной по модулю силе F₁ и направленной противоположно.

Молекул много, и каждая передает стенке при столкновении такой же импульс. За секунду они передают импульс , где z – число столкновений всех молекул со стенкой, которое пропорционально концентрации молекул в газе, скорости молекул и площади поверхности стенки: . К стенке движется только половина молекул, остальные движутся в обратную сторону: . Тогда полный импульс, переданный стенке за 1 секунду: . Согласно второму закону Ньютона изменение импульса тела за единицу времени равно действующей на него силе: . Учитывая, что не все молекулы имеют одинаковую скорость, сила, действующая на стенку будет пропорциональна среднему квадрату скорости. Так как молекулы движутся во всех направлениях, средние значения квадратов проекций скорости равны. Следовательно, средний квадрат проекции скорости: ; . Тогда давление газа на стенку сосуда равно:

- основное уравнение МКТ.

Обозначив среднее значение кинетической энергии поступательного движения молекул идеального газа: , получим

Уравнение состояния реальных (неидеальных) газов называется уравнением Ван-дер Ваальса. Реальные газы редко подчиняются закону для идеального газа. Максимальные отклонения от идеального поведения наблюдаются при высоких давлениях и при низких температурах. При этих условиях объем системы становится относительно малым и собственный объем молекул уже составляет заметную часть общего объема. Кроме того, молекулы находятся на близких расстояниях друг от друга, что приводит к возникновению межмолекулярных взаимодействий. Ван-дер-Ваальс предложил включить в уравнение состояния реального газа два дополнительных члена: константу a, чтобы скомпенсировать уменьшение давления из-за межмолекулярного притяжения, и константу b, представляющую собой эффективный объем молекул газа:

, где
p - давление газа,
V - объем, занимаемый данным количеством молей газа,
n - количество молей,
R - универсальная газовая постоянная,
T - абсолютная температура,
a, b - константы Ван-дер-Ваальса, подбираемые для разных газов эмпирически по величинам отклонений от идеального поведения. Они бывают рассчитаны на 1 моль газа, их численные значения можно найти в специальных таблицах.

Уравнение состояния идеального газа (1.3) хорошо описывает поведение реальных газов при низких давлениях и высоких температурах. При понижении температуры или повышении давления наблюдаются отклонения от законов идеального газа. Когда T и P достигают некоторых определенных значений, то происходит конденсация газа, т.е. газ переходит в жидкость. Это явление уже никак не следует из уравнения состояния идеального газа. Рассмотрим его более подробно.

Поместим газ в цилиндр с поршнем и будем поддерживать его температуру постоянной (ниже некоторого характерного для данного газа значения). Вдвигая поршень в цилиндр, будем уменьшать объем газа. При этом давление газа будет увеличиваться, пока не достигнет определенной величины. При дальнейшем уменьшении объема на стенках цилиндра появляются капельки жидкости, а давление газа остается неизменным. Если продолжать движение поршня, то количество жидкости будет увеличиваться, а количество газа – уменьшаться, пока все пространство под поршнем не окажется заполненным жидкостью. В течение всего процесса конденсации давление в системе сохраняется постоянным. При дальнейшем сжатии давление резко возрастает, поскольку жидкость имеет очень малую сжимаемость. На диаграмме (V,P) описанный процесс изображается изотермой, приведенной на рис. 2.1.

Участок AB соответчствует сжатию газа, сопровождающемуся повышением его давления. При уменьшении объема от V₁ до V₂ изменения давления не происходит. Конденсация начинается в точке B, соответствующей объему V₁, и заканчивается в точке C при V = V₂. Резкое повышение давления при V<V₂ связано со сжатием уже самой жидкости. Участок BC изотермы соответствует состояниям системы, в которых часть ее объема занята жидкостью, а другая чась – находящимся с ней в равновесии паром. Такой пар называется насыщенным. Давление насыщенного пара P_нас зависит только от температуры и не зависит от объема. В соответствии с этим участок BC представляет собой отрезок изобары. Уменьшение объма от V₁ до V₂ сопровождается постепенной конденсацией пара, что поддерживает его давление постоянным. На рис. 2.2 изображено несколько изотерм для различных T. Видно, что длина горизонтального участка изотермы, т.е. интервал значений объема, в котором жидкость и пар могут находиться в равновесии, уменьшается с ростом T и при некоторой температуре обращается в нуль. Здесь изотерма имеет горизонтальную точку перегиба. Эта изотерма называется критической, а соответствующая температура – критической температурой T_k. Объем V_k и давление P_k точки перегиба называются критическим объемом и критическим давлением. Соответствующее им состояние называется критическим состоянием или критической точкой системы. Изотермы, соответствующие значениям T>T_k – монотонно убывающие кривые без изломов. При очень высоких температурах они приближаются к равнобочным гиперболам в соответствии с тем, что при таких теипературах пар становится подобным идеальному газу. Существование жидкой фазы при T>T_k невозможно ни при каких давлениях. Критическая изотерма и пунктирная кривая на диаграмме делят ее площадь на четыре части. Часть, отмеченная буквой "Ж", соответствует жидкой фазе, часть "Ж–П" – смеси жидкости и пара, часть "П" – пару и, наконец, часть "Г" – газу.