Сухая перегонка каменного угля
Ароматические углеводороды получаются главным образом при сухой перегонке каменного угля. При нагревании каменного угля в ретортах или коксовальных печах без доступа воздуха при 1000–1300 °C происходит разложение органических веществ каменного угля с образованием твердых, жидких и газообразных продуктов. Твердый продукт сухой перегонки – кокс – представляет собой пористую массу, состоящую из углерода с примесью золы. Кокс вырабатывается в огромных количествах и потребляется главным образом металлургической промышленностью в качестве восстановителя при получении металлов (в первую очередь железа) из руд. Жидкие продукты сухой перегонки – это черная вязкая смола (каменноугольный деготь), и водный слой, содержащий аммиак, – аммиачная вода. Каменноугольного дегтя получается в среднем 3 % от массы исходного каменного угля. Аммиачная вода – один из важных источников получения аммиака. Газообразные продукты сухой перегонки каменного угля носят название коксового газа. Коксовый газ имеет различный состав в зависимости от сорта угля, режима коксования и т. д. Коксовый газ, получаемый в коксовальных батареях, пропускают через ряд поглотителей, улавливающих смолы, аммиак и пары легкого масла. Легкое масло, получаемое путем конденсации из коксового газа, содержит 60 % бензола, толуол и другие углеводороды. Большая часть бензола (до 90 %) получается именно этим способом и лишь немного – путем фракционирования каменноугольного дегтя. Электронная плотность я-сопряженной системы бензольного кольца, расположенная над и под плоскостью цикла, образуемого атомами углерода (см. рис. 2.12), экранирует атомы углерода от атаки нуклеофильными реагентами, а сама является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами. Большинство реакций протекает по механизму электрофильного замещения включающему ряд последовательных стадий. Как правило, электрофильные реагенты генерируются в процессе реакции при помощи катализаторов и соответствующих условий. Образование π-комплекса. Первоначальная атака электрофилом л-электронного облака кольца приводит к координации реагента с я-системой и образованию комплекса донорно-акцепторного типа, называемого я-комплек- сом. Образование я-комплекса является быстрой обратимой стадией, ароматическая система при этом не нарушается: Получены и зафиксированы некоторые л-комплексы, например, бензола с бромом или иодом (в соотношении 1:1), бензола с хлоридом алюминия (в соотношении 1:2). Толуол при —78 °С образует с хлороводородом комплекс состава 1:1. Если заменить НС1 на DC1, то также возникает 71-комплекс. Его распад не приводит к замещению атомов водорода кольца на дейтерий. Это свидетельствует о том, что связь Сар—Н на стадии образования л-комплекса не разрывается. Образование σ-комплекса. Чтобы реакция замещения осуществилась, необходимо преобразование π-комплекса в σ-комплекс. На этой медленной стадии электрофил образует ковалентную связь с атомом углерода за счет двух электронов л-системы кольца, что сопровождается переходом данного атома углерода из sp2- в я/?3-гибридное состояние и нарушением ароматической системы. Четыре л-электрона из ароматического секстета распределяются между пятью атомами углерода цикла, а молекула превращается в карбокатион — бензолониевый ион (в общем случае для аренов — аренониевый ион): л-комплекс a-комплекс (бензолониевый ион) В некоторых случаях аренониевые ионы удалось даже выделить и охарактеризовать. Например, при взаимодействии мезитилена с этилфторидом в присутствии трифторида бора BF3 при низких температурах аренониевый ион был получен в виде соли оранжевого цвета с температурой плавления -15 °С: Образование a-комплекса обычно (но не всегда) является стадией, определяющей скорость всей реакции электрофильного замещения.
Важнейшие реакции моноядерных аренов Галогенирование. Бензол в обычных условиях не взаимодействует с хлором или бромом. Реакция протекает только в присутствии катализаторов — кислот Льюиса, которыми чаще всего служат безводные галогениды алюминия (А1С13, А1Вг3), железа (FeCl3, FeBr3), хлориды олова (SnCl4) и титана (TiCl4), фторид бора (BF3). В результате бромирования или хлорирования бензола образуются соответствующие галогенозамещенные Сульфирование. При взаимодействии бензола с серной кислотой или олеумом происходит замещение водорода в ароматическом ядре на сульфо- группу с образованием бензолсульфоновой кислоты. Распространенными сульфирующими реагентами являются концентрированная серная кислота и олеум с различным содержанием оксида серы(У1). Бензол сульфируется дымящей серной кислотой при комнатной температуре: Алкилирование. В результате этой реакции в бензольное ядро вводятся алкильные группы с образованием гомологов бензола. В качестве алкилирующих реагентов можно использовать галогеноалканы, алкены или спирты. Алкилирование по Фриделю—Крафте у (1877) осуществляется при действии на арены галогеноалканов в присутствии кислот Льюиса (галогениды алюминия, железа, олова, титана; фторидnбора):
14. Нафталин. В большинстве реакций электрофильного замещения происходит замещение атома водорода в a-положении цикла. Предпочтительная ориентация электрофила в a-положение объясняется с позиции стабилизации a-комплекса. Если принять, что наиболее выгодными граничными структурами σ-комплекса будут те, в которых сохраняется ароматическая система одного из колец, то при атаке в a-положение вклад в стабилизацию σ-комплекса вносят две такие граничные структуры, а при атаке в (3-положение только одна: При бромировании нафталина образуются 1-бромо- и 2-бромонафталин в соотношении 99 : 1: Хлорирование нафталина осуществляется в присутствии кислот Льюиса, и также преимущественно бразуется продукт а-замещения. Примечательно, что нитрование нафталина возможно провести тетраоксидом диазота N204, которым нитруются только активированные бензольные кольца. Ацилирование нафталина приводит к образованию смеси а- и Р-замещен- ных производных. Их соотношение зависит от температуры реакции и растворителя. Так, при О °С соотношение Г-ацетонафтона к 2'-ацетонафтону составляет 3 : 1, а при 30 °С практически образуется только 2'-ацетонафтон. Сульфирование нафталина является примером кинетически и термодинамически контролируемой реакции (см. 3.2). Сульфирование безводной концентрированной серной кислотой при 80 °С приводит к образованию нафталин-1-сульфоновой кислоты (кинетически контролируемый продукт), а при 160 °С образуется более стабильный Р-изомер (термодинамически контролируемый продукт). При нагревании а-изомера в серной кислоте до 160 °С он превращается в Р-изомер. Таким образом, в обратимой реакции сульфирования при более высоких температурах достигается термодинамическое равновесие и образуется более стабильный продукт. При более низких температурах
15. Галогенпроизводные углеводородов. Характеристика связей углерод – галоген (длина, энергия, полярность, поляризуемость). Реакции нуклеофильного замещения SN1 и SN2, их стереохимическая направленность. Связь галоген-углерод, например C-F составляет 0,1381 и постепенно увеличивается C-Cl, C-Br, C-I. Энергия диссоциаций связи, на примере C-F = 452, далее на увеличение. Реакции SN1 Механизм реакции SN1 или реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (англ. substitution nucleophilic unimolecular) включает следующие стадии: 1. Ионизация субстрата с образованием карбкатиона (медленная стадия): R−X → R+ + X− 2. Нуклеофильная атака карбкатиона (быстрая стадия): R+ + Y− → R−Y или (если в качестве нуклеофила выступает нейтральная частица): R+ + Y−Z → R−Y+−Z 3. Отщепление катиона (быстрая стадия): R−Y+−Z → R−Y + Z+ Примером реакции SN1 является гидролиз трет-бутилбромида: Условный энергетический профиль реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения представлен на диаграмме[3]. Реакции SN2 Условный энергетический профиль реакции SN2 Механизм реакции SN2 или реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (англ. substitution nucleophilic bimolecular ) происходит в одну стадию, без промежуточного образования интермедиата. При этом атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходит одновременно: R−X + Y− → [Y⋯R⋯X]− → R−Y + X− Примером реакции SN2 является гидролиз этилбромида: Условный энергетический профиль реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения представлен на диаграмме[3].
Популярное: Как вы ведете себя при стрессе?: Вы можете самостоятельно управлять стрессом! Каждый из нас имеет право и возможность уменьшить его воздействие на нас... Организация как механизм и форма жизни коллектива: Организация не сможет достичь поставленных целей без соответствующей внутренней... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (1490)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |