Контроль диазотирования

При диазотировании тщательно контролируют избыток азотистой кислоты и, как только будет обнаружено, что она присутствует в растворе и больше уже не расходуется, приливание водного раствора нитрита прекращают.

Наиболее совершенным способом определения содержания свободной азотистой кислоты в реакционной массе в лабораторных условиях и на производстве является измерение окислительно-восстанови­тельного потенциала системы с помощью платинового индикаторного электрода в паре с каломельным или хлорсеребряным электродом сравнения.

Более простой способ контроля – проба по йодкрахмальной бумажке, которая представляет собой полоску фильтровальной бумаги, пропитанную йодистым калием и водорастворимым крахмалом. Если в растворе присутствует свободная азотистая кислота, она окисляет иодид калия, и выделяющийся молекулярный йод, взаимодействуя с крахмалом, окрашивает индикаторную бумагу в синий цвет:

2 KI + 2 HNO₂ + H₂SO₄ = I₂ + K₂SO₄ + 2 H₂O + 2 NO

Реакция диазотирования проходит сравнительно медленно, поэтому пробу на присутствие избытка азотистой кислоты следует делать не тотчас же после прибавления последней порции нитрита, а спустя 5 – 10 мин после этого.

Если после диазотирования в реакционном растворе остается небольшой избыток азотистой кислоты, его уничтожают, вводя в раствор вещества, легко реагирующие с НNО₂. Обычно используют мочевину (H₂N-CO-NH₂) или сульфаминовую кислоту (H₂N-SO₃H):

H₂N-CO-NH₂ + 2 HNO₂ = 2 N₂ + CO₂ + 3 H₂O

H₂N-SO₃H + HNO₂ = H₂SO₄ + N₂ + H₂O

В процессе диазотирования необходимо проверять наличие минеральной кислоты в реакционной массе по индикаторной бумажке.

Как правило, соли диазония с такими анионами как Сl^-, НSО₄^-, Вr^- и т.п. в свободном виде не выделяют, так как в сухом виде они являются взрывчатыми веществами (во влажном состоянии не опасны). Гораздо большей термической устойчивостью обладают тетрафторбораты диазония [ArN₂]⁺[BF₄]^-. Они могут быть получены в сухом состоянии и храниться продолжительное время. Значительной устойчивостью обладают также двойные соли диазония и ряда металлов. Например, практическое значение имеют двойные соли диазония с хлористым цинком ArN₂⁺·ZnCl₃^-, которые могут быть выделены в сухом состоянии. Диазосоединения иногда выделяют из реакционных смесей в виде их устойчивых форм – диазотатов Ar-N=N-ONa.

Формы диазосоединений

При добавлении щелочи к раствору соли диазония гидроксильный ион связывается с крайним атомом азота и образуется диазогидрат, обладающий слабыми кислотными свойствами. Диазогидрат нейтрализует еще один гидроксильный ион, превращаясь в диазотат:

Константы равновесия реакций (1, 2) почти одинаковы и обычно имеют величину 10^-9 ¸ 10^-10 л/моль. Поэтому диазогидрат ни при каких условиях не бывает доминирующей формой. В кислых растворах диазосоединения существуют в основном в виде катионов диазония, в щелочных при рН > 10 – в форме диазотат-анионов. Максимальная доля диазогидрата (≤ 25 %) достигается в интервале рН от 9 до 10.

Если только что полученный раствор диазотата снова подкислить, то он быстро превратится в исходную соль диазония. Однако, когда этот раствор постоит или если его нагреть со щелочью, то диазотат превращается в более стабильную форму, которая при подкислении лишь очень медленно переходит в соль диазония. Это явление объясняется тем, что образующийся вначале анион диазотата имеет Z-конфи­гурацию, а более стабильный продукт его изомеризации представляет собой E-изомер. (обозначения Z и E рекомендованы ИЮПАК вместо устаревших цис-транс- и син-анти-).

Обратное превращение Е-изомера в Z- осуществляется лишь в специальных условиях при действии ультрафиолетового света. Превращение Е-диазотата в соль диазония при подкислении проходит через стадию образования нитрозоамина Ar-NH-NO.

Е-диазотаты – стабильные соединения, не способные вступать в реакцию азосочетания. Они используются в технике как удобный для хранения и транспортировки источник получения солей диазония.

Превращения диазосоединений

Азосочетание

Реакция азосочетания приводит к образованию азокрасителей – очень важного класса соединений. В лабораторной практике часто восстановлением азокрасителей получают окси-амино- и диаминосоединения. Таким образом, здесь азокраситель выступает в качестве промежуточного продукта.

Из всех приведенных выше форм диазосоединений единственной, способной вступать в реакцию азосочетания, является катион диазония.

Азосочетание является типичной реакцией электрофильного замещения. Те соединения, у которых возможно замещение атома водорода, связанного с углеродным атомом, на группу -N=N-Аr, называются азосоставляющими. Первичные ароматические амины, из которых получают соли диазония, принято называть диазосоставляющими.

В тех условиях, в которых обычно проводится реакция азосочетания (водная среда, низкая температура) катионы диазония являются слабыми электрофилами. Они могут вступать в реакцию только с такими ароматическими соединениями, которые содержат в ароматическом ядре наиболее сильные электронодонорные заместители, такие как -ОН, -NН₂, -NНR, -NR₂, где R - алкил. Реакции азосочетания могут быть записаны в виде следующих схем:

Азосочетание с аминами проводят в слабокислой среде, а с фенолами – в слабощелочной. В последнем случае образуются фенолят-ионы, которые являются гораздо более активными азосоставляющими, чем сами фенолы. Скорости сочетания фенолятов с катионом диазония в 10¹⁰ - 10¹² раз больше, чем исходных неионизированных фенолов.

В реакцию азосочетания вступают свободные амины, а не их соли. В сильнокислой среде большая часть амина находится в инертной форме Ar-NH₃⁺. В сильнощелочных растворах катион диазония превращается в диазотат-ион, и это также уменьшает скорость реакции. На рис. 23 схематически показан характер изменения скоростей азосочетания с аминами и фенолами при увеличении рН.

Хотя скорость азосочетания с аминами мало зависит от рН в пределах от 5 до 9, реакцию предпочитают вести в слабокислых растворах, так как амины в этих условиях лучше растворимы. Кислая среда необходима при использовании в качестве азосоставляющих первичных или вторичных аминов, которые в нейтральных и слабощелочных растворах превращаются в диазоаминосоединения. При азосочетании образуются почти исключительно продукты пара-замещения наряду с небольшим количеством орто-изомеров.

Рис. 23. Изменение скорости (v) азосочетания диазоний-катиона с аминами и фенолами в зависимости от величины pH