Хлориодиметрическое титрование. Сущность метода. Титрант его приготовление, стандартизация. Условия проведения титрования. Применение хлориодиметрии

Вопрос 41

Дихроматометрическое титрование. Сущность метода. Титрант, его приготовление. Определение конечной точки титрования. Применение дихроматометрии.

ДИХРОМАТОМЕТРИЯ

(бихроматометрия, хроматометрия), титриметрич. метод определения восстановителей, а также катионов металлов, образующих малорастворимые хроматы. Основана на применении стандартного р-ра К 2 Сr2O7. При титровании восстановителей дихромат восстанавливается по схеме: Сr2 О 72-+ 14Н + + 6е D 2Сr3+ + 7Н 2 О (стандартный электродный потенциал + 1,33 В). Реальный потенциал системы Cr(VI)/Cr(III) меняется в широких пределах в зависимости от состава среды - от 0,93 (0,1 М НСl) до 1,66 В (13 М Н 3 РО 4).Во всех случаях, когда не требуется очень высокий окислит. потенциал титранта, Д. предпочтительнее перманганатометрии, т. к. титрант - водный р-р К 2 Сr2 О 7 -готовят по точной навеске, концентрация его практически не меняется длит. время, он не восстанавливается Сl и следами орг. в-в, обычно присутствующих в дистиллированной воде. Процесс проводят в кислой среде. Конечную точку титрования устанавливают с помощью внутр. окислит.-восстановит. индикаторов (напр., дифениламина, дифениламиносульфокислоты, N-фенилантраниловой к-ты), реже - с помощью внеш. индикаторов, напр. AgNO3, K3[Fe(CN)6], образующих окрашенные осадки с избытком титранта, или по появлению окраски ионов Cr(VI). Последний способ наим. точный. Д. применяют для определения Fe(II), Te(IV), W(III), Mo(III), Sn(II), Ti(III), V(IV), SO32-, Fe(CN)64-, орг. в-в (гидрохинона, аскорбиновой к-ты и др.). Д. используют также для определения необратимо восстанавливающихся окислителей (напр., хлоратов, нитратов), к-рые предварительно восстанавливают известным объемом стандартного р-ра Fe(II). Избыток Fe(II) оттитровывают дихроматом с индикаторами дифениламином, дифениламиносульфокислотой (в присут. Н 3 РО 4) или N-фенилантраниловой к-той. Этот вариант Д. иногда наз. обратным феррометрич. титрованием. Дихроматометрич. определение катионов таких металлов, как Ag(I), Ba, Pb(II), основано на их взаимодействии с К 2 Сr2 О 7 с образованием малорастворимых в воде хроматов (т. наз. осадительное титрование). Конечную точку устанавливают с помощью внеш. индикатора AgNO3. При обратном титровании избыток ионов Сr2 О 72- после осаждения хроматов оттитровывают р-ром соли Fe(II) с ферроином в качестве индикатора или р-ром Na2S2O3 с KI и крахмалом.

 

Вопрос 42

Иоди- Йодометрическое титрование: определение восстановителей прямым титрованием и определение окислителей заместительным титрованием. Сущность метода. Титранты, их определение, стандартизация, хранение. Условия проведения титрования, определение конечной точки титрования. Применение метода.

 

Ответ

Метод йодометрии основан на окислительно-восстановительных свойствах редокс-системы [I3]- / 3I- :

 

+2е + [I3] - ↔ 3I- Е0 ([I3] - / 3I -) = 0,545 В

 

Величина потенциала указанной полуреакции свидетельствует о том, что [I3] - является окислителем средней силы, а ион I - - восстановителем средней силы. Поэтому метод используют для определения ряда восстановителей, окисляя их стандартным раствором І2, а также определения ряда окислителей, восстанавли-вая их раствором KI.

Выделившийся в последнем случае свободный йод оттитровывают стандартным раствором Nа2S2О3. Например, при определении K2Cr2О7 калия йодид реагирует с ним по следующей схеме:

 

+ 6е + Cr2О72- + 14Н+ ↔ 2СгЗ+ + 7Н2О 1 Е0 = 1,33 В;

 

- 2е + 3I- ↔ [I3]- 3 Е0 = 0,545 В

 

Cr2О72- + 14Н+ + 9I- → 2СгЗ+ + 7Н2О + [I3] –

 

 

Выделившийся йод оттитровывают стандартным раствором Nа2S2О3:

 

+2е + [I3]- ↔ 3I- 1 Е0 = 0,545 В;

 

-2е + 2S2О32- ↔ S4О62- 1 Е0 = 0,09 В

 

[I3]- + 2S2О32- ↔ 3I- + S4О62-

 

Титрантами метода являютсярастворы 0,05-0,01 моль/дм3 I2 в КI и растворы 0,05-0,1 моль/дм3 Nа2S2О3. Тиосульфат-ион S2О32- является восстановителем. В реакциях с йодом онокисляется до тетратионат-иона:

 

- 2е + 2S2О32- ↔ S4О62- Е0 = 0,09 В.

 

Готовят вторичный стандартный раствор Nа2S2О3, так как крис-таллический Nа2S2О3 ∙ 5Н2О не является стандартным веществом ввиду содержания кристаллизационной воды и неустойчивости его при хранении. Приготовленный раствор Nа2S2О3 выдерживают в течение 7-10 дней, так как Nа2S2О3 реагирует с СО2, содержащимся в воде, и с кислородом воздуха по

 

схемам (1 и 2):

 

S2О32- + СО2 + Н2О ↔ НSО3- + S↓ + НСО3- (1)

 

2S2О32- + О2 ↔ SО42- + 2S↓ (2)

 

Это приводит к изменению концентрации титранта. В связи с тем что указанные процессы ускоряются на свету, раствор Na2S2О3

 

необходимо хранить в посуде из темного стекла. Вследствие того что титрант разлагают тиобактерии, для предотвращения, этого разложения к раствору прибавляют антисептик HgI2.Однако раствор Na2S2О3 можно стандартизовать через 1-2 дня, если приго-товить его на свежепрокипяченной воде или добавить при его пpи-готовлении 1 г Nа2СОЗ на 1 л раствора для подавления реакции (1).

 

Раствор йода можно приготовить как первичный стандартный раствор, поскольку йод легко можно получить в химически чистом виде сублимацией (твердой возгонкой). Ввиду того что концентрация раствора йода при хранении уменьшается из-за его летучести, целесообразно готовить раствор как титрант вторичной стандартизации, используя обычный йод.

 

Так как кристаллический йод плохо растворим в воде, его навеску растворяют в концентрированном растворе KI в соотношении 1 : 2 или 1 : 3. При этом образуется растворимый в воде комплексный ион [I3]-, который имеет красно-коричневую окраску:

 

I2 + I3 - ↔ [I3] -

 

Ионы I-, входящие в состав титрованного раствора йода, могут окисляться кислородом до свободного йода, что при водит к возрастанию его концентрации. Этот процесс протекает на свету, при повышении температуры, а также ускоряется присутствием каталитических количеств тяжелых, металлов:

 

6I - + О2 + 4Н+ ↔ 2Н2О

 

Поэтому его раствор необходимо хранить в посуде из темного стекла, а поскольку йод летуч, то посуда должна быть с притертой пробкой.

 

Стандартизовать раствор йода можно:

 

а) по стандартному раствору ВаS2О3 и Аs2О3;

 

б) стандартному раствору Nа2S2О3.

 

Конечную точку титрования в йодометрии можно определить следующим образом:

 

Ø без индикатора, так как раствор І2 в KI имеет интенсивную коричневую окраску и избыточная капля титранта окрашивает раствор в светло-желтый цвет. Для повышения чувствительности определения конечной точки титрования в этом случае в раствор можно прибавить растворители, не смешивающиеся с водой (бензол, хлороформ или тетрахлорметан), которые экстрагируют йод и окрашиваются в красно-фиолетовый цвет;

 

Ø на практике для повышения чувствительности определения используют специфический индикатор крахмал, который адсорбирует І2, образуя продукт синего цвета. При титровании восстановителей раствором йода крахмал добавляют сразу и титруют до появления синей окраски. Если титруют раствор йода раствором Nа2S2О3, крахмал прибавляют после того как основная масса йода оттитрована и раствор приобретет светло-желтую окраску. Раствор продолжают титровать Nа2S2О3 до обесцвечивания синей окраски индикатора. Тогда как прибавление крахмала в начале титрования приводит к получению завышенных результатов. ( Йод, адсорбированный крахмалом в значительных количествах, медленно взаимодействует с Nа2S2О3, что приводит к перетитрованию ).

 

При выполнении йодометрических определений необходимо соблюдать следующие условия титрования:

 

1. Титрование проводят в нейтральной или слабокислой среде, так как в щелочной - происходит реакция диспропорционирования йода:

 

I2 + 2ОН- ↔ ΙО - + Ι- + Н2О

 

а в сильнокислой среде разлагается Nа2S2О3:

 

S2О32- + 2Н+ → Н2S2О3 → S↓ + SО2↓ + Н2О

 

2. Титрование необходимо проводить на холоде, так как йод - летучее вещество; повышение температуры приводит также к понижению чувствительности индикатора крахмала.

 

Методом йодометрии возможно определение восстановителей SО32- S2О32-, АsО2 - стандартный редокс-потенциал которых меньше Е0([I3]-/ 3Ι-).

 

Определение восстановителей проводят методом прямого титрования раствором йода. В качестве индикатора применяют крахмал, который добавляют в ализируемый раствор в начале титрования и титруют раствором йода до появления синей окраски раствора.

 

Рассмотрим определение восстановителей на при мере определения NaAsО2. При определении протекает реакция:

 

 

-2е + AsО2 + 2Н2О ↔ НАsО42- 1 Е0 = 0,56 В;

 

+2е + [I3]- ↔ 3Ι- 1 Е0 = 0,545 В

 

АsО2- + [I3]- + 2Н2О → НАsО43- + 3Н+ + 3Ι-

 

Поскольку потенциалы обеих пар близки, возможно протекание реакции в обратном направлении. Для того чтобы реакция протекала в прямом направлении, необходимо связывать образующиеся Н+ -ионы. Этого добиваются добавлением NаНСО3. При этом сохраняется рН ~ 7...8. При таком рН репотенциал пары АsО43-/АsО2- уменьшается (Е0 = - 0,71 В), реакция протекает в прямом направлении достаточно полно:

 

-2е + AsО2 + ОН- ↔ АsО43- + 2Н2О 1 Е0 = -0,71 В;

 

+2е + [I3]- ↔ 3Ι- 1 Е0 = 0,545 В

 

АsО2- + [I3]- + 4ОН- ↔ АsО43- + 2Н2О + 3Ι - f (NaAsО2) = 1/2

 

Если реакция взаимодействия восстановителей с раствором I2 протекает медленно (S2-, глюкоза, антипирин и др.), то применяют обратное титрование. В этом случае к восстановителям добавляют избыток стандартного раствора йода и через некоторое время остаток йода оттитровывают раствором натрия тиосульфата. В этом случае индикатор крахмал добавляют в конце титрования

 

Определение окислителей методом йодометрии возможно, если их окислительно-восстановительный потенциал больше потенциала пары [I3]- / 3Ι- (например, КМnО4, K2Cr2О7, КвгО3, Н2О2, Сu2+ и др.). Так как при прямом титровании окислителей раствором KI невозможно визуально зафиксировать точку эквивалентности, а реакция между окислителем и Nа2S2О3 протекает нестехио-метрично, то для определения окислителей применяют метод замещения. В этом случае окислитель замещают эквивалентным количеством йода, который оттитровывают стандартным раствором Nа2S2О3. Замещение окислителей проводят по схеме:

 

а) стадия замещения: окислитель + Н+ + I - → [I3] -

 

б) стадия титрования: [I3] - + 2S2О32- → 3I - + S4О62-

 

Условия заместительного титрования:

 

1. Необходим КI для растворения выделившегося йода и уменьшения его летучести.

 

2. После добавления КI смесь в посуде с притертой пробкой выдерживают некоторое время в темном месте для завершения реакции.

 

3. Индикатор крахмал добавляют в конце титрования Определение окислителей рассмотрим на примере определения Сu2+. Сu2+ - это окислитель, следовательно, его определяют йодометрически по методу замещения. При этом протекает реакция:

 

+ е + Сu2+ ↔ Сu + 2 Е0 (Сu2+/Сu+) = 0,167

 

- 2е + 3I - ↔ [I3] - 1 Е0 ([I3]-/ 3I-) = 0,545 В

 

2Сu2+ + 3I- ↔ 2Сu+ + [I3]-

 

Судя по величинам стандартных потенциалов, реакция должна протекать в обратном направлении. Однако концентрация [Сu+] в растворе сильно понижается ввиду образования осадка CuI, а стандартный потенциал пары Сu2+/СuI становится равным 0,886 В, что превышает стандартный потенциал пары [I3]-/ 3I-, и реакция протекает в прямом направлении:

 

 

+ е + Сu2+ ↔ СuI↓ 2 Е0 (Сu2+/СuΙ↓) = 0,886 В;

 

- 2е + 3I- ↔ [I3]- 1 Е0 ([I3]-/ 3I-) = 0,545 В

 

2Сu2+ + 5I- → 2СuI↓ + [I3]-

 

[I3]- + 2S2О32- ↔ 3I- + S4О62- fэкв(Сu2+) = 1.

 

Методом йодометрии возможно определение кислот, при этом протекает следующая реакция:

 

+ 10е + 2IO3- + 12Н+ ↔ І2 + 6Н2О 1

 

- 2е + 2І- ↔ І2 5

 

2IO3- + 12Н+ + 2І- ↔ 6І2 + 6Н2О

 

IO3- + 6Н+ + 5І- ↔ 3І2 + 3Н2О

 

Из уравнения реакции видно, что количество выделившегося вещества йода равно половине количества ионов водорода, вступивших в реакцию. При определении сильных кислот к анализируемому раствору кислот добавляют раствор, содержащий КIО3 и КІ, и выделившийся йод титруют стандартным раствором Nа2S2О3. При определении слабых кислот применяют обратное титрование. Для этого к анализируемому раствору кислоты добавляют смесь КIО3 и КІ, а также избыток стандартного раствора Nа2S2О3, а через некоторое время остаток Nа2S2О3 оттитровывают раствором йода.

 

Определение оксикислот (например винной, лимонной) проводят йодо- метрическим методом в присутствии ионов кальция, магния и других, которые образуют с оксикислотами устойчивые комплек-сные соединения. В этих условиях оксикислоты титруют так же, как и сильные кислоты.

 

Вопрос 43

Хлориодиметрическое титрование. Сущность метода. Титрант его приготовление, стандартизация. Условия проведения титрования. Применение хлориодиметрии.

Ответ:

Йодхлориметрические исследования основаны на окислительных свойствах йода монохлорида ICl согласно уравнению реакции:

 

 

+ 2е + ICl ↔ І - + Сl - Е0 (ICl/I-) = 0,795 В

 

fэкв(ICl) = 1/2

 

и применяются для определения восстановителей.

 

В конце титрования при добавлении избытка ICl к оттитрованной смеси выделившиеся І - -ионы окисляются раствором ICl до І2:

 

ICl + І - ↔ І2 + Сl -

 

Йодхлориметрические определения аналогичны йодометрическим, однако имеют преимущества:

 

а) потенциал редокс-пары ICl/I - больше, чем пары [I3] -/ 3I - . Это расширяет возможности метода;

 

б) стандартный раствор ICl более устойчив по сравнению с раствором І2.

 

В качестве титранта метода применяют раствор 0,1 моль/дмЗ ICl, который готовят как вторичный стандартный раствор. Раствор IСl готовят окислением КI с помощью КIО3 в среде концентриро-ванной НСl:

 

 

- 2е + I- + Сl- ↔ IСl 2

 

+ 4е + IО3- + 6Н+ + Сl- ↔ IСl + 3Н2О 1

 

2 I- + IО3- + 6Н+ + 3Сl- ↔ 3IСl + 3Н2О

 

 

Стандартизуют ICl по стандартным веществам ВаS2О3, К4[Fe(CN)6], гидразина сульфату и по стандартному раствору Nа2S2О3.

 

В йодхлориметрии конечную точку титрования определяют следующим образом:

 

Ø без индикатора по собственной окраске І2 или в присутствии opгaнических растворителей, не смешивающихся с водой;

 

Ø с индикатором крахмалом - в конце титруемый раствор окрашивается в синий цвет;

 

Ø электрохимическими методами - потенциометрическим титрованием амперометрическим титрованием.

 

Методом ICl можно определить восстановители SO32-, НSO3-, Sn2+, аскорбиновую кислоту. Например, в основе определения натрия сульфита лежат следующие реакции, представленные уравнениями: - 2е + SO32- + 4Н2О ↔ SO42- + 2Н+ 1 Е0 = 0,17 В;

 

+ 2е + ICl ↔ I- + Сl- 1 Е0 = 0,795 В

 

SO32- + Н2О + ICl ↔ SO42- + 2Н+ + I - + Сl -

 

f(Nа2SО3) = 1/2

 

Преимуществом раствора ICl по сравнению с раствором І2 в последнем случае является необратимость реакции, так как в результате реакции вместо НI выделяется НСl и процесс становится необратимым.

Вопрос 44