Истории открытия и изучения титана

В учебнике Б.А.Колачева, В.И.Елагина, В.А.Ливанова «Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов» изложены основные положения металловедения и термической обработки цветных металлов: алюминия, магния, бериллия, титана, меди, никеля, тугоплавких металлов и сплавов на их основе. Описаны свойства чистых металлов, принципы легирования сплавов, промышленные сплавы и их термическая обработка, области применения цветных металлов и сплавов на их основе.

Первооткрывателем титана считается 28-летний английский монах Уильям Грегор. Для своего времени, а это был конец XVIII в., он был весьма образованным человеком. Окончив Оксфордский университет, он стал бакалавром искусств и магистром наук, увлекался научными исследованиями, в том числе и минералогией. В 1790 г., проводя минералогические изыскания в своем приходе, он обратил внимание на распространенность и необычные свойства черного песка в долине Менакэна на юго-западе Англии и принялся его исследовать. В песке священник обнаружил большое количество мелких зерен черного блестящего минерала, притягивающегося обыкновенным магнитом. Грегор произвел с этим магнитным минералом несколько опытов: растворил его сначала в соляной, затем в серной кислоте, упарил раствор и получил белый порошок, который при прокалке желтел, а при спекании с углем приобретал голубой цвет. Исследованное природное образование черного цвета Грегор принял за новый, неизвестный ранее минерал, а выделенный из него белый порошок за новый элемент. Минералу и элементу дали название по местности, где они были найдены: минерал «менакэнит» и элемент «менакин». Сведения о них были впервые опубликованы через год после открытия, в 1791 г., в «Физическом журнале». По сегодняшним представлениям открытый в 1790 г. «менакэпит» был титаномагнетитом – смесью твердых растворов ильменита и магнетита, а белый порошок «менакин» – диоксидом титана[1, С.6-7].

В том же 1791 г. немецкий исследователь-химик Мартин Генрих Клапрот (1743-1817), академик Берлинской академии наук, а впоследствии почетный академик Российской Академии наук, первооткрыватель многих редких и цветных металлов – урана, циркония, теллура, молибдена, вольфрама, бария, марганца, ознакомился со статьей Грегора, но не заинтересовался этим открытием. Однако через несколько лет, в 1795 г., изучая рутил, именовавшийся тогда красным венгерским шерлом, он выделил из него диоксид нового металла – белый порошок, похожий на описанный ранее Грегором. И хотя до получения чистого металла было еще очень далеко – почти полтора столетия, Клапрот, обладая могучей научной интуицией, опираясь на исследования Грегора и на результаты собственных опытов, известил мир об открытии нового металла, которому дал название «титан». Вопреки распространенному в те времена правилу французских химиков во главе с известным Лавуазье – присваивать новым элементам и соединениям имена, отражающие их свойства, у Клапрота был свой принцип. Он считал, что при открытии и первых исследованиях элемента его свойства трудно определить точно. Часто случалось, что элементы, названные по их первоначальным свойствам, впоследствии, при углубленном изучении, не отвечали своим названиям. Многие из них пришлось переименовать. Поэтому Клапрот, открывший многие элементы, предпочитал давать им имена планет, героев легенд и мифов.

В 1795 г. по поводу присвоения новому элементу названия «титан» Клапрот писал: «Для вновь открываемого элемента трудно подобрать название, указывающее на его свойства, и я нахожу, что лучше всего подбирать такие названия, которые ничего не говорили бы о свойствах и не давали бы таким образом повода для превратных толкований. В связи с этим мне захотелось для данной металлической субстанции подобрать, так же как и для урана, имя из мифологии: поэтому я называю новый металлический осадок титаном, в честь древних обитателей Земли». Это название стало поистине пророческим. Мифические жители – титаны, сыновья богини Земли Ген и бога неба Урана, были огромными, сильными, стойкими, добрыми, бессмертными существами, покорителями огня, земных просторов и недр, морей, рек и гор. И открытый металл оказался одним из самых твердых, крепких, стойких. Но чтобы познать нес замечательные свойства нового металла и использовать их для своего блага, человечеству потребовалось еще более 150 лет[1, C.7-9].

Титан был получен в чистом виде (всего лишь несколько килограммов) только в 40-х гг. XX в., а промышленное производство его началось в 1957 г. После Грегора и Клапрота, исследовавших минералы и двуокись титана в 1791 – 1795 гг., соединениями титана, выделяемыми, из титаномагнетитовых руд, занимался русский химик-металлург Товий Егорович Лониц. В 1821 г. немецкий химик Генрих Розе синтетическим путем в лабораторных условиях получил двуокись титана, а еще через год, в 1822 – 1823 гг., английский химик Волластон, исследуя черные кристаллики, выделенные им из металлургических шлаков сталеплавильного завода «Мертир-Гидвиль», открыл в них, как он уверял, «металлический титан». В этом его поддержал знаменитый шведский химик Йене Якоб Берцелиус, который в 1825 г. также выделил титан, по его мнению, в чистом виде, восстановив фтортитанат калия. Но образцы титана Волластона и Берцелиуса были еще очень далеки от чистого металла. Они содержали большое количество различных примесей (более 5%), были хрупкими, нековкими, непластичными; по существу, как было установлено позднее, представляли собой нитриды и карбиды титана. Поэтому после исследований Волластона и Берцелиуса почти полвека существовало мнение, что титан – элемент бесполезный, так как сделать из него «что-либо» практически невозможно.

Тем не менее, несмотря на такое ошибочное мнение, работы над получением чистого титана продолжались в течение всего XIX – начала XX вв. Во Франции этим занимались ученые Фридрих Веллер, Шарль Девиль, Леви, Мусман, в Швеции – Нильсон, Петерсои и др. Последние выделили титан натрие-термическим восстановлением четыреххлористого титана в автоклаве (стальном термососуде). Но и этот титан содержал более 5% примесей и не мог раскрыть все свои уникальные свойства.

Наиболее чистый, практически свободный от примесей металл сумел получить впервые русский ученый, профессор Московского университета Дмитрий Кириллович Кириллов. В 1875 г. он опубликовал работу «Исследования над титаном», в которой освещались результаты его опытов по выделению чистого титана. К сожалению, тяжелобольной Кириллов не смог продолжить свои работы и вынужден был прекратить опыты. Образцы наиболее чистого титана удалось получить французскому химику Анри Муассану в 1885 г., который, восстанавливая диоксид титана древесным углем при высокой температуре и последующей перечисткой, сумел довести титан до 98%-ной чистоты. Более поздние исследования этих образцов показали, что в них загрязненный титан (с примесью железа и углерода) образовывал внешнюю оболочку, а внутри металл был очень чистым.

В 1910 г. американскому инженеру Хантеру и его коллегам удалось получить титан, как они определили, чистотой 99,9%. Но и этот образец, выделенный по сложной технологии, с опасностями для жизни самих исследователей (взорвалась стальная бомба), был хрупким, не поддавался ковке и механической обработке. Вероятно, он был загрязнен карбидами и нитридами титана в большей степени, чем считали авторы. Изученные Хантером свойства металла, загрязненного различными примесями не в количестве 0,1%, как он предполагал, а гораздо больше, опять отнесли титан в разряд бесполезных металлов: ведь ни ковать, ни обрабатывать его было практически невозможно.

В 1925 г. голландские химики Ван Аркель и Де Бур получили действительно очень чистый металл, с незначительным (менее 0,1%) количеством примесей. Их образцы титана проявили все замечательные свойства этого металла – низкую плотность, высокую твердость и прочность, не теряемые при высоких температурах (до 500°С и выше), хорошую пластичность, позволяющую деформировать металл в холодном состоянии, прокатывать в листы и даже в тонкую фольгу, вытягивать в тонкую проволоку. Технология голландцев основывалась на разложении йодидного титана. Нагревание йодида до температуры примерно 1300-1500°С приводит к его разложению на титан и йод. Причем парообразный йод соединяется снова с черновым металлом, а титан осаждается на раскаленной поверхности затравки из титана же. Примеси, находящиеся в черновом металле, взаимодействуют с йодом и не попадают на раскаленный чистый титан.

Инженерная мысль пошла по другому пути – по пути восстановления четыреххлористого титана металлическим магнием. Данный способ был разработан в 30-х гг. XX в., Кроллем, и поныне как за рубежом, так и в СССР титан в промышленных условиях получают именно по этой принципиальной технологии.

Промышленной организации производства технически чистого титана предшествовало тщательное технологическое и экономическое исследование всех известных к тому времени способов и методов его получения. Этим занялась горно-геологическая организация США («Горное бюро»), которая, собственно, и определила широчайшие возможности использования титана в новой и новейшей технике, главным образом в авиационной, космической, морской. В городке Боддер-Сити на юге штата Невада в 1942 г. была построена небольшая промышленная установка но получению технического титана. На ней испытывались различные способы его производства. Остановились на способе Кролля – магниетермическом. Ученый был приглашен работать на этой установке и в течение нескольких лет отрабатывал во всех деталях технологию получения технически чистого титана. В 1946 г. эта технология была опробована в промышленных условиях.

В 1947 г. были выпущены первые 45 кг технически чистого титана. Стоимость его, конечно, была баснословно высокой – 10 тыс. долл. за 1 т, т.е. этот новый конструкционный материал был во много раз дороже железа, алюминия, магния. Тем не менее выпуск металлического титана осуществлялся такими гигантскими темпами, каких не знало никакое другое металлургическое производство, в том числе и главных конструкционных металлов – железа, алюминия, магния. В 1951 г., т е. всего через три года, выпуск титановой губки увеличился почти в 300 раз и составил уже 700 т/год.

Титановая губка представляет собой пористый бесформенный хрупкий металл с содержанием примесей до 0,2-0,3%, небольшой плотности – всего около 1 т/м3. Именно титановая губка является исходным сырьем для получения и чистого, титана, и его сплавов. Чтобы металл был плотным и компактным, губку плавят, реже используют методы порошковой металлургии. В основном же применяется метод вакуумной дуговой плавки в печах с расходуемым электродом. Чистый титан вместе с легирующими элементами спрессовывается с расходуемым электродом на гидравлических пpeccax, затем для очистки он дважды переплавляется. Tехнология была разработана английским химиком Л.Росси в 1908 – 1918 гг. и базировалась на методе разложения титановых концентратов серной кислотой. Усовершенствованная и модернизированная сернокислотная технология получения белой двуокиси титана из титановых концентратов существует и по сей день. Мировое производство (без СССР) несоизмеримо выше, чем металлического титана, и сегодня держится на уровне 2 – 2,5 млн т/год. В России впервые был получен наиболее чистый титан. В начале века много усилий было приложено для изыскания, разведок титановых руд и их переработки на диоксид, четыреххлористый титан, ферротитан. Проблемами титанового сырья много занимался русский химик Г.В.Вдовишенский, который, будучи знаком с трудами Кириллова и других ученых и понимая важную практическую роль титана в научно-техническом прогрессе, организовал в самом начале 90-х гг. XIX в. поиски и разведку титановых руд. В те годы в России появился интерес не столько к самому титану, сколько к его соединениям, а объяснялось это следующим. Как оказалось, диоксид титана является самым стойким белым пигментом для окраски военно-морских судов и других сооружений. Кроме того, стало известно, что четыреххлористый титан может применяться как дымовая завеса и для улучшения сортов стали.

Сплавы титана с медью

Даже небольшие присадки меди к титану и другим его сплавам повышают их стабильность в процессе эксплуатации, увеличивается и их жаропрочность. Кроме того, 5-12% титана добавляют в медь для получения так называемого купротитана; им пользуются, чтобы очистить расплавленную медь и бронзу от кислорода и азота. Легирование меди титаном производится только очень небольшими его добавками, уже при 5% титана медь становится нековкой.