Электрометаллургия ферросиликостронция

Физико-химические свойства стронция и его соединений. Стронций* – химический элемент ІІ группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева, атомный номер 38, атомная масса 87,62, конфигурация внешней электронной оболочки атома 5s², относится к группе щелочно-земельных металлов. Природный стронций состоит из четырех стабильных изотопов: (82,56%), (9,86%), (7,02%) и (0,56%). Степень окисления стронция 2, очень редко 1. Металл существует в трех аллотропных модификациях, превращение которых проходит при следующих температурах:

a-Sr bSr g-Sr Sr_ж Sr_пар

(ГЦК) (гексаг.) (ОЦК)

Энтальпия плавления стронция ∆Н_пл= 8,2 кДж/моль, энтальпия испарения ∆Н_исп = 133,8 кДж/моль, энтропия ∆S = 55,70 Дж/(моль×K).

Система Sr–O. В системе Sr–O образуется оксид SrO, представляющий собой бесцветные кристаллы плотностью 4,7 г/см³. Температура плавления SrO 2660°С, ∆Н = –590,5 кДж/моль, энтропия S = 55,44 Дж/(моль×K). При прокаливании SrO в среде О₂ при высоком давлении образуется переоксид SrO₂. При взаимодействии SrO с Н₂О образуется гидрооксид Sr(OН)₂ – бесцветные гигроскопичные кристаллы, температура плавления 535°С, плотность 3,632 г/см³, ∆С = 92,06 Дж/(моль×K); ∆Н = –965

_______________________

* Свойства стронция приведены по данным «Химической энциклопедии». - М.: БСЭ. 1995. т. 4. С. 441.

кДж/моль, S = 94 Дж/(моль×K).

Зависимости изменения энергии Гиббса реакций образования оксида SrO при взаимодействии стронция различного агрегатного состояния с молекулярным кислородом от температуры имеют вид (в Дж/моль):

2Sr_тв + О₂ = 2SrО_тв; ∆G = –1177700+194,1Т;

2Sr_ж + О₂ = 2SrО_тв; ∆G = –1191800+206,5Т;

2Sr_г + О₂ = 2SrО_тв; ∆G = –1442100+359,9Т.

Температурная зависимость давления пара над SrO в предположении, что диссоциация SrO не имеет места, описывается уравнением

lgP_общ(атм) = 1,44 + 1,908lgT – 25950/Т (700–1600 K).

Система SrO–СО₂. Карбонат стронция SrСО₃ – бесцветные кристаллы, существуют в нескольких полиморфных модификациях:

a-SrСО₃ bSrСО₃ g-SrСО₃

(ромб.решетка, (гексагональная (кубическая

пл.3,785 г/см³) решетка) решетка)

Температура плавления SrСО₃ 1494°С, ∆Н = –1227,0 кДж/моль, энтропия S = 97,2 Дж/(моль×K). При нагревании SrСО₃ диссоциирует по реакции

SrСО₃ ® SrО + СО₂.

Уравнения температурной зависимости давления термической диссоциации SrСО₃ имеют вид

lg (Па) = 12,767 – 11549/Т (1093 – 1193 K);

lg (Па) = 11,942 – 10579/Т (1203 – 1323 K).

Система Sr–C. В системе Sr–C образуется термодинамически прочный карбид SrC₂ (∆Н = –81,43 кДж/моль, S = 75,5 Дж/(моль×K). Изменение энергии Гиббса реакций образования карбида с участием стронция в различном агрегатном состоянии в зависимости от температуры описывается уравнениями (в Дж/моль):

Sr_т + 2C_т = SrC_2(т); ∆G = –81646 – 7,45Т;

Sr_ж + 2C_т = SrC_2(т); ∆G = –87927 – 5,27Т;

Sr_г + 2C_т = SrC_2(т); ∆G = –221752 + 76,55Т.

Давление паров стронция над карбидом SrC₂ в зависимости от температуры представлено уравнением

lgP_Sr(ат) = + 3,74 (1200 – 1500 K).

Система Sr–Si (рис. 18.6). В системе Sr–Si образуются силициды SrSi (75,77% Sr, 24,23% Si) и SrSi₂ (61,01% Sr, 38,99% Si). Силициды SrSi и SrSi₂ плавятся конгруэнтно при 1140 и 1150°С соответственно. В системе имеются три эвтектики с температурами ~ 700, 1044 и 1000°С. Сообщается также о существовании соединения Sr₂Si.

Рис. 18.6.Диаграмма равновесного состояния системы Sr–Si

Система SrO–SiO₂ (рис. 18.7). В системе существуют кристаллические фазы (силикаты) 2SrO×SiO₂, SrO×SiO₂. Температура плавления 2SrO×SiO₂ точно не установлена, но она выше 1700°С. Соединение SrO×SiO₂ плавится конгруэнтно при 1580°С. Наиболее низкая эвтектическая температура 1358°С. Силикаты стронция характеризуются сравнительно высокой термодинамической прочностью, что подтверждается приведенным ниже изменением энергии Гиббса реакций их образования из компонентов, Дж/моль:

SrO + SiO₂ = SrO×SiO₂; ∆G = –148049 + 7,86T;

2SrO + SiO₂ = 2SrO×SiO₂; ∆G = –214347 + 38,91T;

3SrO + SiO₂ = 3SrO×SiO₂; ∆G = –246686 + 49541T.

Рис. 18.7.Диаграмма равновесного состояния системы SrO–SiO₂

Система SrO–Al₂O₃ (рис. 18.8). В этой системе установлено существование соединений 4SrO×Al₂O₃, 3SrO×Al₂O₃ (t_пл = 1660°С), SrO×Al₂O₃ (t_пл = 1790°С), SrO×2Al₂O₃ (t_пл = 1820°С) и SrO×6Al₂O₃ (t_пл = 1900°С). Соединение 4SrO×Al₂O₃ имеет две модификации: высокотемпературную (a-4SrO×Al₂O₃), устойчивую в области 1320–1690°С, и низкотемпературную (b-4SrO×Al₂O₃), устойчивую в области 1125–1320°С. Наиболее низкая эвтектическая температура 1505°С.

Сводные термодинамические свойства ряда соединений стронция обобщены в табл. 18.3

Таблица 18.3. Физико-химические свойства некоторых соединений стронция

Соеди- нения	–∆Н , кДж моль	–∆G , кДж моль	S , Дж (моль×К)	CP , Дж (моль×К)	Тпл, K
SrО	590,5	559,3	55,44	45,0
Продолжение табл. 18.3
SrSO4	1443,5	1345,5	117,8	101,6
Sr3P2	693,9	–	–	–	–
SrCO3	1224,3	1143,2	99,48	81,5	–
SrSi	188,1	–	–	–
SrSi2	188,1	–	–	–
Sr2Si	380,8	–	–	–	–
SrSiO3	1629,4	1544,1	96,3	88,4	–
Sr2SiO4	2297,7	2182,4	153,4	134,2	–

Рис. 18.8.Диаграмма равновесного состояния системы SrO–Al₂O₃

Минералы и руды стронция. Содержание стронция в земной коре 3,4×10^-2% (по массе), в свободном виде не встречается. Стронций образует около 40 минералов, из которых промышленные значения имеют целестин* SrSO₄ и стронцианит** SrCO₃. Стронций присутствует в качестве изоморфной примеси в различных магниевых, кальциевых (Sr, Ca)₂ B₁₄O₂₃×8H₂O и бариевых минералах, а также содержится в природных минерализованных видах (около 24% общих запасов стронция).

Часть стронция в океане концентрируется в железомар-

_________________________

* Целестин – Coelestin, Zolesbin - от латинского целестис – небесноголубой, плотность 3,9–4,0 г/см³, твердость 3–3,5, растворяется в Н₂SO₄.

** Стронцианит Strontianit – название по местности обнаружения ромбической сингонии, изотипен с арагонитом СаСО₃, плотность 3,68–3,75, твердость 3,5 в кислотах легко растворяется

ганцевых конкрециях. На основании обобщения многочисленных данных исследований химического состава океанических железомарганцевых отложений выявлена положительная корреляция стронция и других элементов (Ni, Cu, Co, Vo, W, Ba) к марганцевым фазам конкреций, а Ti, V, Cr, Al, Pb, Y и Si – к железосодержащим фазам.

Технология выплавки ферросиликостронция. Стронций присутствует в природных минеральных образованиях в основном в виде целестина SrSO₄. Целестиновый концентрат содержит около 86% SrSO₄. При высокотемпературном взаимодействии сульфата SrSO₄ c углеродом образуются сульфид SrS и СО (в Дж/моль):

SrSO₄ + 4С = SrS + 4СО; ∆G = 517371 – 700,95Т.

В присутствии SiO₂ восстановление стронция до силицида протекает по реакции (в Дж/моль):

SrSO₄ + 4С + SiO₂ = SrSi + SO₂ + 4СО;

∆G = 993109 – 820,19Т.

Наряду с силицидной фазой при недостатке углерода в системе протекают реакции с образованием силикатов стронция (в Дж/моль):

SrSO₄ + SiO₂ + С = (2SrО∙SiO₂) + СО + SO₂;

∆G = 127458 – 197,57Т.

Ферросиликоцирконий получали в дуговой электропечи мощностью 160 кВ∙А при напряжении 30 В и токе 1500 А. Шихта состояла из целестинового концентрата, кварцита, коксика и железной стружки. Полученный ферросиликостронций содержал 8-10% Sr, 48–59% Si, остальное – железо. Кратность шлака равнялась 1,5. В опытных кампаниях по выплавке ферросиликостронция в крупнолабораторной печи удельный расход электроэнергии был высоким, а полезное использование стронция низким. Совершенствование технологии выплавки ферросиликостронция приведет к снижению расхода электроэнергии.

Для получения комплексного сплава стронция с барием, а также прямого легирования стали и сплавов Sr и Ва, рационально использовать концентраты, содержащие карбонаты SrCO₃ и ВаСО₃. Концентрат* марки БСК-2 крупно-

___________________________

* Концентрат предлагает НПФ «Сосновинвест – Иркутск» (Электрометаллургия, 2004. - № 10)

стью до 10 мм имеет следующий химический состав, %: